姜士磊，洪燈，許菲菲，項偉

(義烏市檢驗檢疫科學技術研究院，浙江義烏 322000)

近年來，人們對健康、安全的關注日益升溫。由于某些玩具中含有一些有毒有害物質(zhì)，其可能或已經(jīng)帶來的隱性危害一直是全球關注的焦點。這些危害相對于玩具的小零件等各種危害來說是慢性的，不可恢復且不易被察覺。世界各國對進出口玩具的要求日益嚴苛，近期實施的歐盟玩具法令(2009／48／EC)［1］將玩具中可遷移重金屬的元素種類由8種［2］增加至17種，許多重金屬的限量值進一步降低。王欣［3］等報道了利用ICP–MS檢測玩具中17種重金屬元素的方法，由于ICP–MS價格較高，普及性較差。另外，玩具涂層中有些重金屬元素含量較高，容易污染ICP–MS，因此選用ICP–OES對玩具涂層中重金屬進行檢測。對玩具涂層可遷移元素的檢測一般針對舊標準中的8種可遷移元素［4］，對17種重金屬元素檢測的報道較少。因此建立一種簡便、快速、可靠性高的玩具涂層中17種元素檢測方法具有重要意義。

電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP–OES)作為一種快捷、準確的測試手段，已廣泛應用于環(huán)境、生物、食品、輕工等領域的多元素分析［5–9］。筆者利用ICP–OES建立一種簡便、快速、可靠性高的檢測玩具涂層中17種重金屬元素的方法，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)多種元素同時分析，方法檢出限、線性范圍均能滿足歐盟玩具安全指令要求［10］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

等離子體發(fā)射光譜儀：ICP–720ES型，美國安捷倫公司；

電子天平：AL204–1C型，瑞士梅特勒公司；

恒溫水浴振蕩器：SHA–Z型，金壇市國旺試驗儀器廠；

鹽酸、硝酸：電子純；

鋁、銻、砷、鋇、硼、鎘、鉻、鈷、銅、鉛、錳、汞、鎳、硒、鍶、錫、鋅標準儲備溶液：1 000.0 mg／L(5%的硝酸為介質(zhì))，美國NSI公司；

實驗室用水為Milli-Q型純水器制得的超純水(電阻率不低于18.2 MΩ·cm)。

1.2 樣品前處理方法

隨機選取帶有涂層的玩具若干，用手工刮下玩具表面的涂層(不可刮下本底材料)，粉碎，稱取0.2～0.3 g(精確到0.1 mg)粉碎后的樣品于50 mL塑料離心管中，加入樣品50倍體積的0.07 mol／L鹽酸溶液，搖動1 min，用2 mol／L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為1.0～1.5?？刂坪銣卣袷幩″佌袷庮l率為220 r／min，在(37±2)℃下往復振蕩1 h后靜置1 h。溶液用0.45 μm濾膜過濾后用ICP–OES測試。同時做空白試驗。

1.3 ICP–OES工作條件

射頻功率：1 100 W；霧化器流量：1.0 L／min；輔助氣流量：1.5 L／min；等離子氣流量：15.0 L／min；蠕動泵進樣速率：1.2 mL／min；各元素分析波長：砷188.980 nm，鎘214.439 nm，汞194.164 nm，鈷228.615 nm，鉻205.560 nm，鎳231.604 nm，鉛220.353 nm，銻206.834 nm，硒196.026 nm，鋁396.152 nm，硼249.772 nm，鋇230.424nm，銅213.598 nm，錫189.925 nm，鍶216.596 nm，鋅213.857 nm，錳257.610 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件選擇

在ICP–OES分析中，待測元素分析譜線應無其它譜線干擾，并具有較高的靈敏度。根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀譜線庫所提供的各待測元素推薦波長及背景等效濃度、信噪比、強度等參數(shù)，對17種待測元素的譜線進行初選，從譜庫中選擇各種元素的靈敏線、次靈敏線2～3條，使用1.0 mg／L標準溶液，根據(jù)譜線的干擾及光譜儀具有的同步背景校正功能，進行最佳分析線的選擇和背景校正。優(yōu)化后的儀器參數(shù)如射頻功率、霧化器流量等見1.3。

2.2 樣品提取條件的選擇

采 用EN 71–3：2013中 相 關 規(guī) 定，在(37±2)℃條件下振 蕩1 h，靜置1 h，水浴振蕩器加蓋避光。以Ba元素為例，研究了振蕩頻率對涂層中可遷移元素的影響，結(jié)果如圖1所示。由 圖1可 知，振 蕩 頻 率 從100 r／min增加到180 r／min時，Ba元素遷移量變化不明顯；振蕩頻率從180 r／min增加到220 r／min時，Ba元素遷移量明顯增大；振蕩頻率從220 r／min增加到260 r／min時，Ba元素遷移量趨于穩(wěn)定，因此選擇振蕩頻率為220 r／min。

圖1 振蕩頻率與Ba元素遷移量關系

2.3 線性及方法檢出限

配制砷、鎘、鈷、鉻、鎳、鉛、銻、硒質(zhì)量濃度為0，0.02，0.1，0.5，2 mg／L的系列標準工作溶液；配制鋁、硼、鋇、銅、錫、鍶、鋅、錳質(zhì)量濃度為0，0.1，1.0，5.0，10.0 mg／L的系列標準工作溶液；配制汞質(zhì)量濃度為0，0.02，0.05，0.2，0.5 mg／L的系列標準工作溶液。按1.3儀器條件測定以上標準溶液，得到各元素含量x與信號強度y的線性方程及相關系數(shù)，結(jié)果見表1。連續(xù)11次測定試劑空白，以測定結(jié)果標準偏差的3倍作為17種元素方法檢出限，以標準偏差的10倍作為方法定量限，結(jié)果見表1。由表1可知，方法的定量限和線性范圍能夠滿足歐盟玩具安全指令的測試要求［10］。

表1 線性方程、線性范圍及方法檢出限和定量限

2.4 加標回收試驗與精密度試驗

取空白涂層樣品提取液，向其中加入鋁、銻、砷、鋇、硼、鎘、鈷、鉛、銅、錳、鎳、鍶、錫、鋅，加標量為10，50 mg／kg，汞的加標量為0.1，0.2 mg／kg，按照實驗方法測定，結(jié)果見表3。

表3 方法回收率和精密度試驗結(jié)果

從表3中可以看出，各元素的回收率在90.1%～108.1%之間，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.23%～2.23%，說明該方法具有較高的準確度和良好的精密度。

3 結(jié)語

建立了一種ICP–OES法測定玩具涂層中17種可遷移元素的方法，該方法不僅快速、準確、檢出限低、重現(xiàn)性好，而且能夠?qū)崿F(xiàn)多種元素同時分析。該方法能滿足歐盟2009／48／EC指令對玩具樣品涂層的檢測要求，可以作為玩具企業(yè)質(zhì)量控制的方法。

［1］2009／48／EC Directive 2009／48／EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2009 on the safety of toys ［S］.

［2］88／378／EEC Council Directive 88／378／EEC of 3 May 1988 on the approximation of the laws of the Member States concerning the safety of toys［S］.

［3］王欣，幸苑娜，陳澤勇. ICP–MS法測定玩具中17種可遷移重金屬元素［J］.分析測試學報，2010，29(增刊): 213–218.

［4］王棟，沈國軍，韓子嬋，等. ICP–AES法測定玩具涂層可遷移重金屬含量［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007，17(9): 1 645–1 646.

［5］趙亞男，韓瑜，吳江峰，等. ICP–OES分析技術的應用研究［J］.微量元素科學，2010，17(5): 18–24.

［6］劉崇華，鐘志光，李炳忠，等. ICP–OES法測定玩具涂層中重金屬元素總量［J］.光譜與光譜分析，2002，22(5): 840–842.

［7］鐘志光，賀柏齡. ICP–OES同時分析玩具中有害重金屬元素［J］.廣東微量元素科學，1998，5(8): 64–67.

［8］劉華，謝靈芝，李健. ICP–OES測定奶茶粉中的常量、微量元素［J］.光譜實驗室，2011，28(1): 178–182.

［9］李京.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定電石中鐵、硅、鋁、鈦［J］.理化檢測：化學分冊，2012，48(1): 98–99.

［10］EN 71-3:2013 Safety of toys part 3: Migration of certain elements［S］.