孫喜榮，李域，于得水

(陜西省計量科學(xué)研究院，西安 710065)

M15甲醇汽油中甲醇摻入量一般為5%～20%，可用作車用汽油代用品。甲醇汽油環(huán)保、成本低、節(jié)省資源，具有很好的發(fā)展前景，但其缺點是甲醇不完全燃燒時會產(chǎn)生甲醛，甲醛被世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國食品與藥物管理局(FDA)確定為可疑致癌物質(zhì)，是室內(nèi)外空氣主要污染物之一。因此準確檢測摻甲醇汽油汽車尾氣中的甲醛含量對甲醇汽油的應(yīng)用、評價、尾氣凈化技術(shù)具有重要意義。

目前痕量甲醛類污染物的檢測研究主要集中在大氣、水體和室內(nèi)環(huán)境中的甲醛，對于機動車尾氣醛類等非常規(guī)污染物監(jiān)測的研究很少，而且多處于探討階段，沒有形成統(tǒng)一標準。筆者參考標準方法［1–2］對M15甲醇汽油燃料尾氣進行采集，用氣相色譜儀測定其中的甲醛含量，為汽車尾氣中甲醛含量的檢測提供參考方法。

1 實驗部分

1．1 主要儀器與試劑

智能雙路煙氣采樣器：3072型，青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所；

氣相色譜儀：6890N型，美國安捷倫科技公司；毛細管柱：HP–5型，美國安捷倫科技公司；DNPH采樣管：天津博納艾爾杰科技公司；水中甲醛標準物質(zhì)：編號為GBW3450，質(zhì)量濃度為10 mg／mL；

2，4-DNPH-甲醛腙：色譜純，天津博納艾爾杰科技公司；

CS2：色譜純。

1.2 實驗原理

空氣中甲醛在酸性條件下吸附在涂有2，4-二硝基苯肼(2，4-DNPH)6201擔(dān)體上，并且生成穩(wěn)定的2，4-DNPH-甲醛腙，用CS2洗脫后，經(jīng)過色譜柱分離，用氫火焰離子化檢測器對其測定。

1.3 實驗方法

稱取2，4-DNPH-甲醛腙10 mg，溶于10 mL CS2中，配制成1 mg／mL溶液，再將其稀釋成100 μg／mL溶液。按照文獻［1］氣相色譜條件檢測2，4-DNPH-甲醛腙。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 GB／T 18204.26–2000色譜條件

色譜柱：2 m×3 mm的玻璃管，內(nèi)裝OV–1擔(dān)體；柱溫：230℃；檢測室溫度：260℃；汽化室溫度：260℃；載氣：N2，流量為70 mL／min；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：450 mL／min。

1.4.2 根據(jù)儀器配置設(shè)計的色譜條件

色譜柱：HP–5毛細管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；柱溫：160℃；進樣口溫度：260℃；檢測器溫度：260℃；流量：4.6 mL／min；分流比：1∶10；進樣體積：2 μL；載氣：N2，流量為 15 mL／min；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：450 mL／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 GB／T 18204.26–2000 檢測結(jié)果

在 1.4.1色 譜 條 件 下，對 100 μg／mL的2,4-DNPH-甲醛腙CS2溶液進行檢測，色譜圖見圖1。

圖1 國標方法檢測2，4-DNPH-甲醛腙的氣相色譜圖

由圖1可知，樣品色譜峰沒有完全分離。改變實驗條件，首先保持進樣口和檢測器溫度不變，柱溫從60～200℃，每隔10℃進行一次試驗；然后保持柱溫160℃，進樣口260℃不變，檢測器溫度從240～280℃，每隔10℃進行一次試驗；最后保持柱溫160℃、檢測器溫度260℃不變，進樣口溫度240℃～280℃，每隔10℃進行一次試驗，樣品均未得到有效分離，需要重新設(shè)計色譜條件。

2．2 色譜條件優(yōu)化后測定結(jié)果

2.2.1 程序升溫條件設(shè)計

［3］設(shè)計色譜條件。

柱溫：50℃ (保持 1 min)，以 25℃／min升至250℃(保持1 min)；升溫速率：25℃／min；進樣口溫度：220℃；檢測器溫度：320℃；流量：4.6 mL／min；分流比：10∶1；載氣：N2，流量為15 mL／min；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：450 mL／min。

2.2.2 檢測結(jié)果

在 1.4.2色 譜 條 件 下，對 100 μg／mL的2,4-DNPH-甲醛腙進行檢測，色譜圖見圖2。

圖2 方法改進后2，4-DNPH-甲醛腙氣相色譜圖

由圖2可以看出，樣品分離完全，色譜峰形良好，因此該色譜條件可以用于2，4-DNPH-甲醛腙的檢測。

2.3 標準工作曲線方程及檢出限

吸取10 mg／mL甲醛標準物質(zhì)2.5 mL于25 mL容量瓶中，加水稀釋至標線，得到質(zhì)量濃度為1 μg／μL的甲醛標準溶液。向DNPH采樣管中加入2 mol／L HCl一滴，對采樣管進行處理。

向5支處理好的DNPH采樣管中分別加入1 μg／μL 水中甲醛標準溶液 0，4，12，16，20 μL，輕微震蕩，靜置反應(yīng)10 min。向反應(yīng)完成的DNPH采樣管分別逐滴加入1 mLCS2，浸潤30 min，洗脫。洗脫液在1.4.2色譜條件下進行氣相色譜檢測，甲醛量與色譜峰高列于表1。以甲醛的量(X，μg)為橫坐標、色譜峰高(Y)為縱坐標繪制標準曲線，得線性方程為 Y=3.806 3X–0.198 8，r2=0.999 7，線性范圍為0～20 μg。

表1 甲醛含量與色譜峰高

對水中甲醛標準物質(zhì)逐級稀釋，進樣測定，以3倍信噪比計算檢出限，經(jīng)計算得該方法測定吸附劑上甲醛的檢出限為0.18 μg。

2.4 精密度試驗

在優(yōu)化的實驗條件下，對不同的樣品分別檢測8次，計算色譜峰高測定結(jié)果的平均值及相對標準偏差，結(jié)果見表2。由表2可知，相對標準偏差為1.6%～3.0%。

表2 精密度試驗結(jié)果

2.5 回收試驗

在空白溶液中加入甲醛標準溶液進行加標回收試驗，結(jié)果見表3。由表3可知，加標回收率為103%～110%，由此可見，該方法測定結(jié)果的準確度較高。

表3 加標回收試驗結(jié)果

2.6 樣品檢測

(1)樣品來源。一輛加裝M15甲醇汽油燃料、行駛公里數(shù)低于105km的起亞獅跑城市越野車在雙怠速工況下［4］排放的尾氣。

(2)樣品采集與制備［5］。取DNPH采樣管1支，向管中加入2 mol／L HCl一滴，按照采樣管標注的氣流方向與采樣器進氣口相連，以0.5 L／min的速度，采集50 L尾氣，采樣時間100 min。采樣后用膠帽套好，冷藏保存。

(3)檢測。向反應(yīng)完成的DNPH采樣管分別逐滴加入1 mL CS2，浸潤30 min，洗脫。洗脫液在1.4.2色譜條件下進行氣相色譜檢測，檢測結(jié)果見表4。

表4 汽車尾氣檢測結(jié)果

檢測結(jié)果顯示，M15甲醇汽油尾氣排放中含有一定濃度的甲醛。該結(jié)果小于GB／T 1883–2002［6］和 GB 50325–2001［7］中的甲醛限量，但由于現(xiàn)有《點燃式發(fā)動機汽車排氣污染物排放限值及測量方法》［4］并未對甲醛限量及檢測方法進行規(guī)定，因此無法有效評價其對環(huán)境的影響。另外，考慮到采樣過程有效性對檢測結(jié)果的影響，應(yīng)通過多種方法多次檢測比較，以確定M15甲醇汽油尾氣排放中甲醛的準確含量。

3 結(jié)論

參考車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法、點燃式發(fā)動機汽車排氣污染物測量方法，在公共場所空氣中甲醛測定方法標準基礎(chǔ)上，對M15甲醇汽油燃料尾氣排放中甲醛含量氣相色譜檢測方法進行了研究，建立了利用毛細管柱氣相色譜法檢測尾氣中甲醛的新方法。該方法與填充柱氣相色譜法相比，具有檢出限低、適用性強的特點。但利用此方法進行檢測時，必須要注意樣品采集方法的正確性、試劑的有效性及樣品的溫度，這些都是影響檢測結(jié)果的重要因素。

參考文獻

［1］ GB／T 18204.26–2000 公共場所空氣中甲醛測定方法［S］.

［2］ HJ／T 400–2007 車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法［S］.

［3］ BS ISO16000–3 ：2001 Indoor air—Part 3 ：Determination of formaldehyde and other carbonyl compounds—Active sampling method［S］.

［4］ GB 18285–2005 點燃式發(fā)動機汽車排氣污染物排放限值及測量方法［S］.

［5］ 彭紅梅.摻醇燃料尾氣中甲醛檢測方法及其排放特性研究［D］.天津：天津大學(xué)，2008.

［6］ GB／T 1883–2002 室內(nèi)空氣質(zhì)量標準［S］.

［7］ GB 50325–2001 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范［S］.