孫娟，蘇剛，柏松，紀昳

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

氨氮是指以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮。氨氮是水體中的營養(yǎng)素，可導致水富營養(yǎng)化，是水體中的主要耗氧污染物，對魚類及某些水生生物有明顯毒害作用［1］。因此國家環(huán)保部已將氨氮列入水環(huán)境污染控制的重要指標之一，“十二五”國民經濟和社會發(fā)展規(guī)劃綱要中明確提出氨氮減排10%的目標。2015年4月出臺的《水污染防治行動計劃》中第八條明確提出加大對重點流域污染物氨氮的整治計劃。現行國標GB 3838–2002 《地表水環(huán)境質量標準》中規(guī)定飲用水源地執(zhí)行表1中Ⅱ類標準限值為0.5 mg／L，Ⅲ類標準限值為1.0 mg／L［2］；GB8978–1996 《污水綜合排放標準》一級標準的最高允許排放濃度為15 mg／L［3］。鑒于氨氮對生物體的危害，研究安全、高效、低耗的氨氮TNT(測試聯網)試劑在水環(huán)境應急監(jiān)測的應用，提供可靠的分析技術支撐具有重要意義。

水質氨氮的分析方法有納氏試劑分光光度法［4–7］、水楊酸分光光度法［8–9］、離子色譜法［10–11］、毛細管電泳法［12–13］和離子選擇電極法［14–15］等。其中離子色譜法、毛細管電泳法因分析成本高，干擾因素多，離子選擇電極法因測試靈敏度低均未在環(huán)境監(jiān)測領域廣泛應用；納氏試劑分光光度法因測試線性范圍較寬，分析速度較快，設備運行成本較低，準確度和靈敏度較高而被廣泛使用，但納氏試劑穩(wěn)定性差、毒性大且容易造成二次環(huán)境污染；水楊酸分光光度法(HJ 536–2009)分析靈敏度高、試劑用量少，相比而言是一種經濟環(huán)保型分析方法，但顯色時間較長，線性范圍小不能滿足環(huán)境復雜水樣的分析測試需求。氨氮TNT試劑可以彌補現有分析試劑的不足，以水楊酸法為分析原理，避免汞鹽和苯酚試劑的使用，通過調整水楊酸試劑、堿性亞硝基鐵氰酸鹽的含量配制滿足氨氮濃度為0.015～47 mg／L之間測試需求的反應試劑，并整合于TNT管中，避免污染、穩(wěn)定性好、攜帶方便。選擇飲用水源地、黑臭河道及污水監(jiān)控區(qū)域的水環(huán)境應急監(jiān)測樣品作為研究對象，分別應用納氏試劑國標法、氨氮TNT試劑水楊酸法進行分析測試，運用F檢驗、t檢驗統(tǒng)計分析結果的差異性；以有證標準物質進行同步驗證，分析TNT氨氮試劑的實際應用意義。

1 實驗部分

1．1 化學反應原理

氨的化合物先與次氯酸鹽反應生成一氯胺(NH2Cl)，一氯胺與水楊酸鹽反應生成5-氨基水楊酸，在亞硝基鐵氰酸鹽的催化作用下，5-氨基水楊酸鹽被氧化成水楊酸靛酯(藍色化合物)，藍色化合物在過量的亞硝基鐵氰酸鹽試劑(黃色溶液)環(huán)境中顯綠色，溶液顏色與樣品中氨氮濃度呈正比。

1．2 主要儀器與試劑

可見分光光度計：DR3900型(美國哈希公司)，TU1900型(北京普析通用儀器有限公司)；

氨氮標準儲備液：ρ(NH3–N)=500 mg／L，環(huán)境保護部標準樣品研究所；

氨氮標準使用液：ρ(NH3–N)=10.0 mg／L，準確移取10.00 mL氨氮標準儲備液，用純水稀釋定容于500 mL容量瓶中，搖勻；

納氏試劑：四碘汞酸鉀溶液，天津化學試劑廠；

氨氮TNT試劑：二氯異氰尿酸鈉10%～20%，亞硝基鐵氰化鈉10%～20%，水楊酸鈉1%～10%，氫氧化鈉1.0%～5.0%，試劑型號與氨氮測量范圍見表1，美國哈希公司；

有證氨氮標準樣品：編號與標準值見表2，國家環(huán)保部標準物質研究中心；

實驗用水：25℃下，電阻率為18.2 MΩ·cm的純水。

表1 TNT試劑規(guī)格與型號

表2 有證氨氮標準樣品編號與標準值

1．3 分析測試過程

將待測樣品機械混勻后，根據氨氮低、中、高濃度范圍的TNT試劑選擇不同取樣量，TNT830為低濃度分析試劑時，準確移取水樣5.00 mL；TNT831為中間濃度分析試劑時，準確移取水樣0.50 mL；TNT832為高濃度分析試劑時，準確移取水樣0.20 mL。將瓶蓋的封口膜輕輕撕去，倒扣于瓶口旋緊后，180度振搖試劑瓶，待蓋中固體粉末完全溶解后靜置15 min，然后繼續(xù)振搖3～5次，于可見分光光度計中自動識別試劑條形碼，選擇相應的波長并進行比色，讀取3～5次測定結果均值顯示于屏幕中，自動記錄氨氮的質量濃度結果(超出試劑分析量程的讀數為紅色)。

2 結果與討論

2．1 檢出限測試、分析時間和物料消耗比較

準確移取ρ(NH3–N)=10.0 mg／L的氨氮標準使用液20.00 mL于2 000 mL容量瓶中，用純水定容至標線，制得 ρ(NH3–N)=0.100 mg／L 的低濃度空白加標樣品，分別應用國標納氏試劑法、TNT試劑水楊酸法平行測定7次，計算標準偏差s，方法檢出限MDL=t(0.99，n-1)×s［16］，查表得 n=7 時，t=3.143，統(tǒng)計結果見表3。

表3 檢出限測試結果

由表3可知，TNT試劑水楊酸法測得的檢出限為0.015 mg／L，低于納氏試劑國標法的檢出限。此外，兩種方法在物料消耗、分析耗時方面均存在較大的差異，納氏試劑國標法消耗樣品總體積約為1 800 mL，試劑總用量約為100 mL，產生廢液約2 500 mL，總分析時間約為3 h；TNT試劑水楊酸法消耗樣品總體積約50 mL，產生廢液不足100 mL，總分析耗時約0.5 h，試劑獨立包裝，安全便攜，廢液集中回收。因此TNT試劑水楊酸法測定氨氮靈敏度高，廢棄物料少，使用安全環(huán)保，分析效率高。

2．2 水樣測試比較

選擇飲用水源地、黑臭河道及污水監(jiān)控區(qū)域的水環(huán)境應急監(jiān)測案例樣品作為研究對象，分別應用納氏試劑國標法、哈希氨氮TNT試劑(14024～14189批次)水楊酸法進行6次平行測試和加標試驗，結果見表4。

表4 水樣測試及回收試驗結果

由表4可知，3類應急案例水樣應用TNT試劑水楊酸法測定氨氮結果的相對標準偏差為2.0%～4.7%，加標回收率范圍為92%～108%；納氏試劑國標法測定氨氮結果的相對標準偏差為3.9%～6.1%，加標回收率范圍為90%～110%。依據F檢驗法檢驗［10］數值間的精密度差異，按照公式F=S2／S2計算以上6組數值的F在

計算大小計算

1.03～2.63范圍內，經查表，f=n–1=5，95% 置信度的F表值為5.05，因此F計算

2．3 標準樣品測試

對4種質量濃度水平的有證氨氮標準樣品，應用TNT氨氮試劑水楊酸法進行同步6次平行測定，結果見表5。由表5可知，4種有證標準樣品平行6次測定結果的相對標準偏差為2.4%～3.0%，測試結果平均值均滿足證書合格要求，與標準值的相對誤差(RE)為–1.1%～2.5%。根據公式計算以上4組數值 t計算值在 0.41～1.07之間，f=n–1=6，P=95%置信度的 t表值為 2.57［17］，因此 t計算

表5 有證標準物質測定結果

3 結語

經F檢驗、t檢驗證實應用氨氮TNT試劑測定3類應急案例樣品結果的精密度和準確度與納氏試劑國標法無顯著性差異；4種有證標準樣品測試結果與標準值無顯著性差異。氨氮TNT試劑水楊酸法測定水質氨氮的方法具有線性范圍寬、干擾因素少、重現性好、準確度和靈敏度高等優(yōu)點，同時具備操作便捷、設備便攜、試劑污染量小、分析效率高等優(yōu)勢，能夠滿足飲用水源地、黑臭河道及污水監(jiān)控預警區(qū)域等水環(huán)境氨氮樣品的測試需求。目前，氨氮TNT試劑的應用成本正在逐步降低，試劑的配方和保存條件正在優(yōu)化，通過廣泛的應用研究和推廣，可加快國內氨氮應急監(jiān)測快速試劑的研發(fā)。

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