竇艷艷，任蘭，徐榮，楊正標

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

標準物質(zhì)期間核查是為保持校準狀態(tài)的置信度，即為了驗證標準物質(zhì)在貯存使用過程中特性量值是否保持在規(guī)定范圍內(nèi)，避免因監(jiān)測人員的使用不當(dāng)造成標準物質(zhì)量值傳遞發(fā)生偏差［1–2］。標準物質(zhì)的期間核查方法有實驗室內(nèi)比對核查，即用生產(chǎn)日期較近的標準物質(zhì)或新配制的標準溶液與正在使用的標準溶液進行比對核查；與其它實驗室的標準物質(zhì)進行比對核查［3］；用被檢測樣品核查，選擇穩(wěn)定性高，實驗室質(zhì)量控制樣品或被檢測樣品作為核查標準進行期間核查；用標準方法核查；標定核查等［4–6］。

目前多數(shù)實驗室對液體的標準物質(zhì)期間核查開展較少，主要原因是標準物質(zhì)期間核查的期限不易確定以及評價方法選擇不適宜。文獻報道的核查結(jié)果評價方法有 En 值評定法［7–9］、臨界值評定法、專業(yè)標準方法［4］、常規(guī)質(zhì)量控制圖法、t檢驗法［10］、允差法、不確定度擴展公式與回收率評價方法［11］等，t檢驗法又有單樣本t檢驗［10］和兩獨立樣本均數(shù) t檢驗［12–13］。

《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》采用兩獨立樣本均數(shù)t檢驗進行兩標準溶液的比對核查。這是一種用新的標準溶液核查舊的標準溶液的方法，即使用標準參考溶液與實驗室標準溶液同時作比較，給出一定的允許誤差范圍，考察兩種溶液均值差與允許誤差有無顯著性差異。但在實際試驗過程中發(fā)現(xiàn)此方法存在一定的弊端，筆者對此問題進行了討論。

1 兩獨立樣本均數(shù)t檢驗方法

《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》中方法：首先按照分析方法的濃度范圍用相同的溶劑稀釋標準物質(zhì)和各自的標準儲備溶液至所需濃度。為能進行有效的核查，可使用接近分析方法測定上限的濃度。測定時可省略某些前處理操作，但必須注意測定順序的隨機化。如以A代表標準參考溶液，B代表實驗室使用標準溶液，則測定順序應(yīng)按A，B，B，A，…A，B，B，A的方式進行，測定次數(shù)(n)的選擇應(yīng)滿足統(tǒng)計學(xué)對數(shù)據(jù)處理的要求。為此可按照對兩份溶液之間的差異要求(Δ，給定允許誤差)與分析法方法標準差 (s)的比值 (δ，δ=Δ／s)決定。δ與n的選擇見文獻中表格［12–13］。由于兩份溶液的濃度相當(dāng)，其測定結(jié)果可按等精度試驗考慮進行統(tǒng)計處理。用t檢驗法評價測定結(jié)果是否存在差異。檢驗步驟如下：

(3)當(dāng)方差檢驗表明兩組測定結(jié)果為等精度時，計算其合并方差sc2：

(4)計算兩組測定結(jié)果的均差的標準差：

(5)按照兩均值之差與已知值比較進行t檢驗，計算t值：

式中：Δ=允許誤差×測定濃度。

將所得t值同給定顯著性水平下的t臨界值進行比較，以判斷兩份溶液的測定結(jié)果的差異是否符合要求。如無顯著性差異，則兩份標準溶液的核校符合要求。

原書中公式t值計算公式?jīng)]加絕對值號，筆者進行了修正。

2 方法解釋

方法的精度檢查即為方差齊性檢查，這是兩獨立樣品t檢驗的前提，即等精度才能進行下面的檢驗。F=s1

2(較大 )／s22(較小 )，F(xiàn)1=n1–1，F(xiàn)2=n2–1，求得F值后，查方差齊性檢驗F臨界值表得P值。一 般 取 α=0.05水 準 作 判 斷，若 F ≥ F0.05(f1，f2)，P≤0.05，拒絕H1，可認為兩總體方差不齊，相反，方差齊性。需要比較總體均值的兩組數(shù)據(jù)，大多數(shù)是在基本相同的實驗條件下得到的。因此這兩組數(shù)據(jù)應(yīng)該是等精度的，即方差齊性，在這種情況下，若方差不是齊性，應(yīng)尋找并消除原因。確屬不等精度的數(shù)據(jù)均值比較，可選擇其它方法計算。

方法通過比較兩標準溶液均值差與給定允許誤差是否有顯著性差異來確定標準溶液是否符合要求。如果給定允許誤差較大，那么會得出本來很接近的兩標準溶液與給定允許誤差有顯著性差異的結(jié)論，而并非標準溶液不合格，因此有必要針對此缺陷進行修正。

3 實例分析

針對《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》第264頁的實例1進行分析。

例1：某實驗室用火焰原子吸收法測定本實驗室配制的鉛標準溶液(測定平均值x2=5.17 mg／L，標準偏差s2=0.03 mg／L)和統(tǒng)一分發(fā)的同一濃度水平(5.00 mg／L)的鉛標準溶液(測定平均值x1=5.02 mg／L，標準偏差s2=0.04 mg／L)各5次。如要求其濃度差不得大于濃度水平的2%，問該實驗室的標準溶液是否符合要求?

(1)檢驗 σ12=σ2

2(F檢驗)；

(2)H0：μ1–μ2≤ Δ=5.00×2%=0.10 mg／L(單側(cè)檢驗)；

(5)給定α=0.10，由t表查得t0.10(8)=1.860；

(6) t=2.236，t＞t0.10(8)，故拒絕H0，即μ1–μ2＞0.10 mg／L，所以該實驗室配制的標準溶液不符合要求。

備注：原書中的α值，以及t值計算公式、最終計算結(jié)果都有更正。

以下對例1進行修改得到例2，進行計算。

例2：某實驗室用火焰原子吸收法測定本實驗室配制的鉛標準溶液(測定平均值x2=5.05 mg／L，標準偏差s2=0.03 mg／L)和統(tǒng)一分發(fā)的同一濃度水平(5.00 mg／L)的鉛標準溶液(測定平均值x1=5.02 mg／L，標準偏差s2=0.04 mg／L)各5次。如要求其濃度差不得大于濃度水平的2%，問該實驗室的標準溶液是否符合要求？

例2中測得平均值x2=5.05，其它與例1相同。

計算得t=3.131，t＞1.860，即兩標準溶液均值差與Δ值有顯著性差異，標準溶液不符合要求；

假設(shè)計算時Δ=0，即給定允許誤差為0，則計算得t=1.342，此時t＜1.860，即兩標準溶液沒有顯著性差異，標準溶液符合要求。

例2中由于Δ值的影響會使本來無顯著性差異的標準溶液得出相反結(jié)果。

4 公式修正

由上述例子可見，標準溶液校核時公式中的給定允許誤差Δ(測定濃度×允許誤差)對t值影響很大。若參考標準溶液與工作標準溶液測定均值差很小，且s值很小時，而允許誤差又較大，極易出現(xiàn)兩均值差與Δ差異顯著情況，并非標準溶液不合格，而是原來的計算方法會得出兩標準溶液差異顯著，得出標準溶液不合格結(jié)論，顯然這是不合理的，因此原公式應(yīng)該進行修訂。修正方法：通過計算與tα(f)無顯著性差異的計算允許誤差d，并與給定允許誤差Δ比較，具體方法如下。

解上述不等式求得d值范圍：同時考慮其物理意義，要求d≥0，其中：

計算出d值即為與均值差無顯著性差異的d值范圍，稱之為計算允許誤差。

(4)結(jié)果評價。

如果Δ恰好在d值范圍內(nèi)，則兩標準溶液均差與允許誤差無顯著性差異，標準溶液符合要求；

若d＜Δ便認為兩標準溶液均差與給定允許誤差有顯著性差異，標準溶液符合要求；

相反，若d＞Δ便認為兩標準溶液均差與給定允許誤差有顯著性差異，標準溶液不符合要求；

按照修正過的公式計算，例1中t0.10(8)=1.860，t≤t0.10(8)，計算得0.108≤d≤0.192，計算允許誤差d＞Δ(Δ=0.10)，標準溶液不符合要求。

例 2中 t≤ t0.10(8)，計 算 得 0≤ d≤ 0.071 6，d＜0.10(Δ)，標準溶液符合要求；原公式計算只要Δ＞0.0716，t值均大于1.860，為假陽性結(jié)果。

5 結(jié)語

方法要求兩樣本方差齊性，實際分析過程中易出現(xiàn)較大的F值，建議多分析幾組數(shù)據(jù)剔除異常值后選擇等精度數(shù)據(jù)進行下一步分析。方差不齊的情況可以選擇 t′檢驗［14］。

t值計算公式與方差s關(guān)系很大，即s越大則t值越小，結(jié)果越可能是不顯著的，即兩溶液無差異，而實驗室條件良好條件下，分析結(jié)果s值不應(yīng)很大。若實驗得出的兩組數(shù)據(jù)s值過大應(yīng)尋找原因，降低s后再進行計算，因為較大s值容易得出較小的t值，對結(jié)果有很大影響。

未修正的方法給定允許誤差Δ值對結(jié)果影響很大，若Δ值偏大，而兩標準溶液均數(shù)差值較小時會出現(xiàn)假陽性，即均值差與Δ差異顯著，并非兩均值差異顯著。使用修正過的計算允許誤差d值比較方法進行計算較原來的t值比較方法更合理，更易得出正確結(jié)論。

修正后的方法給定允許誤差范圍，較單樣本t檢驗、En 值評定［10，15］平均值一致性檢驗法等［16］(只考慮標準溶液本身差異性的評價方法)更適用于標準溶液核查的實際應(yīng)用。

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