王吉孝，鄭紅

（機(jī)械科學(xué)研究院 哈爾濱焊接研究所，黑龍江 哈爾濱 150028）

0 前言

熱處理過程中的相變對涂層/基體的性能有重要影響，固態(tài)相變與元素的擴(kuò)散密不可分，因此研究涂層和基體界面處的元素擴(kuò)散行為對改善涂層/基體系統(tǒng)的顯微組織與性能具有重要意義。文中采用電弧噴涂技術(shù)在6061-T6鋁合金表面制備Ni-Al復(fù)合涂層，通過不同熱處理工藝研究溫度和時間對涂層顯微組織和相結(jié)構(gòu)的影響，討論涂層/鋁合金基體界面反應(yīng)機(jī)理和元素的擴(kuò)散行為。

由Ni-Al二元相圖[1]可知，該系包括5種中間相：NiA13、Ni2A13、NiAl、Ni5A13和 Ni3Al，以及兩種固溶體。NiAl是潛在的性能優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)材料，所以該系歷來受到廣泛的重視，被國內(nèi)外學(xué)者深入研究[2]。同時，該系不同相及不同成分的同種相間元素的擴(kuò)散行為也是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點，就其中的反應(yīng)擴(kuò)散和互擴(kuò)散進(jìn)行了廣泛的試驗研究和理論預(yù)測及計算，取得了豐富的研究成果[3]。所有鎳基高溫合金基體中的元素擴(kuò)散行為與合金的固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化及晶界強(qiáng)化有密切關(guān)系，直接影響合金的顯微組織與性能。因此研究鎳系合金中元素擴(kuò)散行為對改善合金顯微組織與性能具有重要意義[4]。

1 Ni-Al涂層的熱處理

經(jīng)雙絲電弧噴涂制備的Ni-Al涂層采用水刀（美國進(jìn)口OMAX-MAXIEM高壓水刀，壓力340 MPa）切成12 mm×12 mm×5 mm試樣，熱處理在箱式電阻爐中采用不連續(xù)稱重的方式對涂層進(jìn)行氧化試驗，電阻爐為PID控溫加熱爐，加熱溫度為室溫至950 ℃，控溫精度1 ℃。利用1×10-5g感量的電子天平稱量試樣前后質(zhì)量變化，原始重量為3.6 g。與 Ni-5Al (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）單層試樣一起放入爐內(nèi)，然后隨爐升溫至熱處理溫度，保溫一定時間后，將試樣取出進(jìn)行空冷并對Ni-Al復(fù)合涂層試樣稱重。表1為Ni-Al涂層熱處理工藝參數(shù)。

利用X-ray衍射儀，對所制備的Ni-5Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）涂層和Ni-20Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）涂層進(jìn)行相組成分析。采用透射電子顯微鏡（TEM）觀察涂層相結(jié)構(gòu)。Ni-Al涂層試樣經(jīng)線切割取樣，透射樣品分別從涂層的底層和面層獲取，試驗樣品精磨到40 ～50 μm后，采用離子減薄儀，減薄厚度到10 nm，減薄時間為3～5 h。噴涂后的試樣采用電火花線切割加工成10 mm×10 mm試樣，經(jīng)粗磨，細(xì)磨，拋光后，獲得金相試樣，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層顯微組織和表面形貌。

表1 Ni-Al涂層熱處理工藝參數(shù)

2 涂層熱處理后的顯微組織

圖1為Ni-Al涂層表面原始形貌和熱處理后不同溫度保溫48 h的涂層表面形貌，從原始涂層表面形貌可以看出，涂層表面比較粗糙，凹凸不平，表面形狀類似河流花樣，并含有較少的獨立氧化顆粒，還含有極少的孔隙。熱處理后，表面形貌變化不大。

圖1 Ni-Al涂層原始和熱處理后表面形貌

圖2為不同溫度熱處理后Ni-Al涂層的顯微組織與界面形貌，由圖2可知，與原始涂層相比，在400℃條件下進(jìn)行熱處理后涂層界面形貌沒有發(fā)生明顯變化，涂層/基體界面處結(jié)合良好，界面處部分區(qū)域發(fā)生輕微的擴(kuò)散現(xiàn)象。

在溫度升高到480℃時（圖2），此處界面擴(kuò)散層的厚度顯著增加，同時在擴(kuò)散層內(nèi)出現(xiàn)了兩相區(qū)，界面無惡化現(xiàn)象；升溫到550 ℃熱處理時，擴(kuò)散層趨于連續(xù)，依然由兩相區(qū)構(gòu)成，并且厚度進(jìn)一步增加，界面無明顯惡化現(xiàn)象。此時的涂層內(nèi)黑色的條狀成分增多，說明涂層的氧化加重。由此可知，保溫時間為4 h時，隨溫度的升高，擴(kuò)散層由單相區(qū)變?yōu)閮上鄥^(qū)，且厚度不斷增加，并伴隨涂層內(nèi)輕微氧化。400℃進(jìn)行熱處理時，隨保溫時間的延長，涂層組織無明顯變化，界面擴(kuò)散層不斷向涂層一側(cè)生長，厚度增加，熱處理24 h 后（圖2b），在擴(kuò)散層內(nèi)靠近涂層一側(cè)出現(xiàn)了一層外擴(kuò)散層。當(dāng)保溫時間為48 h時，擴(kuò)散層繼續(xù)增厚，只是靠近涂層一側(cè)的相更加明顯；熱處理溫度升高到480 ℃，保溫4 h后，擴(kuò)散層內(nèi)的兩相厚度均有所增加。保溫24 h后，擴(kuò)散層中靠近涂層一側(cè)的相比例增大，涂層/基體界面開始出現(xiàn)惡化，繼續(xù)延長保溫時間到48 h（圖2f），擴(kuò)散層進(jìn)一步生長，擴(kuò)散層內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)縱貫的裂紋，界面惡化加重；550℃進(jìn)行熱處理時，除擴(kuò)散更加明顯外，涂層內(nèi)的氧化隨時間延長而加重。觀察發(fā)現(xiàn)550℃保溫4 h后擴(kuò)散層內(nèi)便存在兩相，之后保溫24 h，擴(kuò)散層中兩相均繼續(xù)生長，此時界面結(jié)合處出現(xiàn)明顯的劣化。熱處理進(jìn)行48 h后，擴(kuò)散層內(nèi)相組成已經(jīng)均一化，但由于貫穿擴(kuò)散層裂紋致使界面嚴(yán)重惡化，以致部分試樣的涂層直接脫落。

圖2 Ni-Al復(fù)合涂層在不同熱處理條件下的界面形貌

3 熱處理對涂層相組成的影響

為了研究熱處理前后涂層內(nèi)相組成的變化，選取原始涂層和熱處理后三個溫區(qū)（400，480和550℃）的涂層表面進(jìn)行XRD分析。

圖3a為 Ni-5Al涂層噴涂態(tài)和經(jīng)過400，480和550 ℃三個不同溫區(qū)熱處理48 h后的X-ray衍射圖譜。由圖3a可知：在保溫時間相同的條件下， Ni-5Al涂層在三個溫區(qū)的熱處理圖譜的峰位基本沒有變化，與原始涂層一致，說明涂層的相組成基本沒有發(fā)生變化，涂層中的主相依然是鎳固溶體，此外還包括部分Al2O3和NiO。但同時發(fā)現(xiàn)，從400 ～550 ℃，隨熱處理溫度的升高，涂層中鎳相衍射峰的強(qiáng)度在逐漸降低，而NiO相衍射峰的強(qiáng)度在逐漸增強(qiáng)，這表明鎳相的含量在逐步減少，而NiO相的含量在增加。這主要是因為熱處理是在大氣環(huán)境中進(jìn)行的，因此涂層中的金屬相不可避免的會發(fā)生氧化反應(yīng)，所以涂層中含量較高的鎳被氧化生成NiO，并且隨溫度的升高，反應(yīng)速率增大，NiO逐漸增多。

圖3 Ni-Al原始涂層和熱處理后的XRD衍射圖譜

鋁主要以兩種形式存在，一是固溶于鎳中，形成熟知的γ相；二是噴涂過程中生成的Al2O3，由于涂層本身鋁含量很低，所以熱處理對于鋁的影響不大。也因此在熱處理后的涂層中觀察到主要是以鎳的氧化為主。

圖3b為 Ni-20Al涂層噴涂態(tài)和經(jīng)過400，480和550 ℃三個不同溫區(qū)熱處理48 h后的X-ray衍射圖譜。從圖3b中看出： Ni-20Al原始涂層主要由鎳固溶體、NiAl和Ni3Al組成；400 ℃保溫48 h后的 Ni-20Al涂層中除鎳固溶體、NiAl和Ni3Al之外，還出現(xiàn)了新的特征峰，經(jīng)分析確定新相分別為NiO和Al2O3，需要說明的是這里檢測到兩種不同結(jié)構(gòu)的Al2O3；480℃和550 ℃保溫48 h后，涂層中出現(xiàn)的新相與400℃熱處理所得新相一致，但各相衍射峰強(qiáng)度均有不同程度的變化。熱處理過程中，隨溫度的升高，兩種不同結(jié)構(gòu)的Al2O3相的衍射峰強(qiáng)度發(fā)生了轉(zhuǎn)變；鎳相的衍射峰逐漸變的清晰；NiO的衍射峰同樣表現(xiàn)的更加明晰。此外，涂層中本來存在的NiAl和Ni3Al兩相的衍射峰強(qiáng)度隨溫度的升高均明顯降低。這是由于原始涂層含有NiAl和Ni3Al兩種金屬間化合物，在大氣環(huán)境進(jìn)行熱處理時，涂層會發(fā)生氧化[5]。

由Ni-Al二元相圖可知，NiAl和Ni3Al的鋁含量均大于10%，根據(jù)相關(guān)研究，此時鋁會發(fā)生選擇性氧化，生成Al2O3；由于部分鋁析出氧化生成Al2O3，使得NiAl和Ni3Al相失去鋁退化為鎳固溶體相；隨著氧化的進(jìn)行，在出現(xiàn)鋁貧化的區(qū)域，就會生成NiO，但一方面由于鋁的優(yōu)先氧化，另一方面，由于金屬間化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，氧在其中的擴(kuò)散速度小于在普通合金中的擴(kuò)散速度，所以此時生成的NiO很少。因此在400 ℃熱處理時，由于溫度較低，元素的擴(kuò)散系數(shù)和活度都較小，導(dǎo)致氧化產(chǎn)物較少；而當(dāng)溫度升高時，鎳和NiO的量都有所增加；Al2O3含量增加的同時也伴隨兩種晶型之間的轉(zhuǎn)變。

Ni-Al涂層經(jīng)熱處理后，線切割取下涂層薄片，在粗磨時分別保留涂層的底層和面層，使用膠水粘到平整的鑲樣表面，精磨到100 μm左右時，利用丙酮浸泡涂層試樣，然后使用橡皮壓住薄片雙面精磨，直到50 μm左右時，采用離子減薄的方法獲得最終透射樣品。圖4和圖5為Ni-Al涂層熱處理后的TEM形貌和電子衍射圖譜。

從圖4a Ni-Al涂層熱處理后的TEM分析可知，涂層熱處理（550 ℃, 48 h）后，涂層底層（Ni-5Al）的鎳基體上析出彌散的球形Ni3Al相，右上圖為選區(qū)電子衍射顯示為Ni3Al的[111]晶帶軸取向。從圖4b可知，熱處理（550 ℃, 36 h）的涂層中存在NiAl3相；以及在熱處理（550 ℃, 48 h）的涂層（圖4c）中存在Ni2Al3相。經(jīng)過電子探針能譜分析，涂層主要由鎳、鋁和氧等元素構(gòu)成。

圖4 Ni-Al涂層熱處理后的TEM形貌和電子衍射

圖5 Ni-Al涂層熱處理后的孿晶形貌和電子衍射

圖5為熱處理（550℃, 48 h）后涂層底層中形成的鎳退火孿晶形貌和孿晶選區(qū)電子衍射，晶帶軸為[]，孿晶軸為[]，孿晶面為（111）。

Ni-Al涂層經(jīng)550 ℃/48 h熱處理后，涂層中的鎳和鋁生成NiAl3相，鎳和NiAl3生成Ni2Al3相，這與涂層與基體界面元素擴(kuò)散順序一致。底層 Ni-5Al中的面心立方結(jié)構(gòu)的鎳固溶體內(nèi)部形成細(xì)長片狀的退火孿晶。涂層表現(xiàn)出較高的抗拉強(qiáng)度和良好的塑性，這歸因于孿晶可以細(xì)化晶粒，起到一定的強(qiáng)化作用。

4 Ni-Al涂層界面元素擴(kuò)散行為

以550 ℃/48 h熱處理為例來研究Ni-Al涂層熱處理后元素的擴(kuò)散行為。圖6a和圖6b為550 ℃/48 h涂層線掃描選區(qū)位置和線掃描結(jié)果。對Ni-Al涂層進(jìn)行熱處理時，由于基體為鋁合金，而涂層中鎳含量很高，鋁含量較低，所以在條件適當(dāng)時，一定會在化學(xué)勢濃度的驅(qū)動下發(fā)生鎳原子和鋁原子的擴(kuò)散。通過對擴(kuò)散界面鎳、鋁和氧三種元素線掃描發(fā)現(xiàn)，界面反應(yīng)物主要由涂層和基體元素的反應(yīng)擴(kuò)散形成，鎳元素主要均勻分布在涂層和擴(kuò)散層中，并未明顯向基體方向擴(kuò)散，鋁元素則明顯呈現(xiàn)出由基體向涂層方向的擴(kuò)散行為。由上述分析可知，Ni-Al涂層熱處理后的界面產(chǎn)物是由擴(kuò)散產(chǎn)生的，而且這一過程是由鋁原子的擴(kuò)散所控制。

圖6 Ni-Al復(fù)合涂層550 ℃/48 h熱處理后的能譜分析（EDS）和界面形貌

熱處理過程中，在化學(xué)勢濃度的驅(qū)動下鋁元素發(fā)生由基體向涂層的擴(kuò)散，并與涂層中的鎳原子反應(yīng)生成Ni-Al系金屬間化合物。保溫48 h后，可認(rèn)為體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段，鋁含量的臺階式變化則對應(yīng)擴(kuò)散過程中形成的不同的Ni-Al系單一成分的中間相。400 ℃熱處理時，由于溫度較低，鋁元素擴(kuò)散深度相對最短。此時，界面附近的鋁含量較高，然后逐漸降低，之后出現(xiàn)鋁含量的平臺；480 ℃熱處理時，界面附近的鋁擴(kuò)散最劇烈，同時擴(kuò)散深度明顯增加；溫度升高到550 ℃時，擴(kuò)散層中鋁含量的臺階式變化消失，其分布趨于均勻，擴(kuò)散深度幾乎沒有變化。結(jié)合涂層熱處理形貌分析，這主要是由于550 ℃熱處理48 h后涂層嚴(yán)重失效，與基體之間出現(xiàn)裂紋，使得鋁的供應(yīng)斷絕，所以隨處理時間的延長，僅僅以現(xiàn)有擴(kuò)散區(qū)內(nèi)鋁的均勻化為主。

Ni-Al涂層的擴(kuò)散層中新相的生成以及中間相的形成次序需要綜合傳熱學(xué)和擴(kuò)散動力學(xué)這兩方面的因素。由動力學(xué)的濃度驅(qū)動原理可知，涂層界面處組元元素的擴(kuò)散系數(shù)決定了原子擴(kuò)散通量之比。固態(tài)下鋁元素的擴(kuò)散系數(shù)為1.71×10-15m2/s，而鎳元素的擴(kuò)散系數(shù)為0.85×10-15m2/s，二者相差約兩倍，所以鋁元素發(fā)生優(yōu)先擴(kuò)散。從傳熱學(xué)角度出發(fā)，合金的形成熱和擴(kuò)散偶中新相生成存在重要聯(lián)系，因此可以用Miedema[6]模型計算化合物的形成熱。

1973年Miedema等人建立了一個半經(jīng)驗的Miedema理論模型。將純金屬理論的元胞模型在二元合金中得到進(jìn)一步推廣，認(rèn)為元胞在合金中的概念仍然繼續(xù)有效的，在這個模型中，A，B是作為假設(shè)的兩種金屬，并且形成的金屬間化合物AB是有序的，元胞作為二元合金AB的基本組成單元，金屬到合金的轉(zhuǎn)變效應(yīng)假設(shè)是由邊界條件所引起。影響邊界條件的因素有兩個，一個因素是元胞邊界上不相等的電子密度，另一個因素是假設(shè)相等的電子化學(xué)勢對形成能量沒有幫助。Miedema模型的基本物理參數(shù)有電子密度，電負(fù)性和摩爾體積等，該模型所預(yù)測的生成焓偏差通常小于10 kJ/mol，證明試驗值和計算值具有較好的一致性。

二元合金體系Miedema理論模型為：

式中：Δφ為A、B組元的電負(fù)性差；ΔnWS為A、B組元的電子密度差；V為A、B組元的摩爾體積；x為A、B組元的摩爾分?jǐn)?shù)；ΔH為形成熱；γ，p，f，q和α均為經(jīng)驗常數(shù)。

根據(jù)Miedema模型公式，經(jīng)過計算得到Ni-Al金屬間化合物的形成熱參考表2[6]。在固態(tài)反應(yīng)過程中，為了準(zhǔn)確地預(yù)測形成次序，Pretorius等[7]將界面上反應(yīng)物濃度與形成熱統(tǒng)一起來，從而提出有效形成熱的概念，即

式中：C為限制元素的濃度；C′為有效濃度； 為化合物有效形成熱。

限制元素就是如果在化合物的反應(yīng)中，原子被全部消耗的元素。限制元素的有效濃度通常是二元相圖里最低溫度共晶點成分。根據(jù)Ni-Al二元相圖，有效濃度均選定為最低溫度共晶點的成分。對于NiAl3（Ni0.25Al0.75），由于鎳元素在界面處是短缺的，因此把鎳作為限制元素，有效濃度為0.05，NiAl3標(biāo)準(zhǔn)形成熱與0.05/0.25比值的乘積既是有效形成熱（表2）[6]。

表2 Ni-Al金屬間化合物標(biāo)準(zhǔn)形成熱及有效形成熱

由表2可知，在Ni-Al合金中，NiAl3的形成熱要比Ni2Al3的大，因此從傳熱學(xué)角度講，NiAl3更容易形成，故可認(rèn)為界面首先發(fā)生如下反應(yīng)，即

而當(dāng)NiAl3生長到一定厚度時，如果進(jìn)一步延長反應(yīng)時間或提高反應(yīng)溫度時，鎳原子進(jìn)入NiAl3相，并通過下列反應(yīng)形成Ni2Al3相，即

因此涂層經(jīng)過熱處理后，界面處首先形成NiAl3，然后出現(xiàn)Ni2Al3相。NiAl3相進(jìn)一步生長需要大量鎳原子穿過Ni2Al3相進(jìn)入Ni2Al3/NiAl3相界面處，但文中主要以鋁的擴(kuò)散為主，鎳元素并未出現(xiàn)明顯擴(kuò)散，這導(dǎo)致NiAl3相生長所需的鎳原子缺乏，擴(kuò)散層中NiAl3相層的厚度小于Ni2Al3相層。因此中間相的形成次序與Gupta和Jain等[8]的研究結(jié)果一致。

5 Ni-Al涂層熱處理后的性能

熱處理對Ni-Al復(fù)合涂層性能有很大影響，從圖7可以看出，在同一溫度下，隨著時間的延長，結(jié)合強(qiáng)度先升高，然后降低；而在同一熱處理時刻，隨著溫度的升高，結(jié)合強(qiáng)度下降。涂層結(jié)合強(qiáng)度略有升高，主要是由于熱處理可以消除涂層與基體的內(nèi)應(yīng)力，并且熱處理后發(fā)生的相變對結(jié)合強(qiáng)度也有一定的有益作用。隨著時間的延長，內(nèi)應(yīng)力又開始積累，導(dǎo)致涂層結(jié)合強(qiáng)度降低。在高溫段及較長的熱處理時間，結(jié)合強(qiáng)度降低，甚至使涂層直接脫落。熱處理后涂層的硬度變化很小，均在340～355 HV范圍內(nèi)（圖8）。

圖7 Ni-Al復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度隨時間變化

圖8 Ni-Al復(fù)合涂層顯微硬度隨時間變化

圖9 Ni-Al復(fù)合涂層磨損量隨沖蝕角度變化

Ni-Al復(fù)合涂層經(jīng)熱處理后，不同溫度48 h下的磨損量隨沖蝕角度變化如圖9所示，熱處理對耐沖蝕性能幾乎沒有影響。沖蝕角度的影響與熱處理前的趨勢一樣，隨著沖蝕角度的增大，損失率在30 °時達(dá)到最高，然后趨于穩(wěn)定趨勢，在90 °時略有升高。在小角度沖蝕時，砂礫對涂層產(chǎn)生的是微切削，而大角度時，主要以塑性變形為主。Ni-Al復(fù)合涂層經(jīng)熱處理后，不同溫度48 h下的磨損值比較如圖10所示，從圖10中可以看出，隨著溫度的升高，磨損值略有增大，但磨損值均在1.0 %～1.5 %之間，磨損量較小，熱處理對其影響可以忽略。

圖10 Ni-Al復(fù)合涂層磨損平均值比較

圖11是Ni-Al涂層在不同溫度下隨時間氧化增重曲線，從中可以看出，涂層在400℃下，氧化增重基本沒有變化，而在480 ℃和550℃下，涂層隨著熱處理時間的延長，氧化增重變化較小，但是在550℃，氧化增重有隨時間延長增大的趨勢，并趨于穩(wěn)定。但總體而然，涂層氧化增重較小，每平方厘米均在1 mg以下，證明涂層具有較強(qiáng)的抗氧化性能。

圖11 Ni-Al復(fù)合涂層在不同溫度下氧化增重隨時間變化

總之，熱處理對Ni-Al復(fù)合涂層影響較大的就是結(jié)合強(qiáng)度，只要保證涂層與基體之間具有足夠的結(jié)合強(qiáng)度，熱處理對涂層其它性能影響很小。

6 結(jié)論

（1）Ni-Al涂層經(jīng)400～550 ℃ /4～48 h熱處理后，相組成變化較小。涂層/基體界面發(fā)生擴(kuò)散，Ni-5Al涂層/基體界面首先形成金屬間化合物NiAl3，之后隨熱處理溫度的升高和時間的延長，在NiAl3相和涂層之間形成Ni2Al3相，同時界面擴(kuò)散區(qū)逐漸增厚，這一過程由鋁原子的擴(kuò)散所控制。

（2）TEM分析表明，在熱處理后的涂層中存在NiAl3、Ni2Al3和鎳的退火孿晶相。Ni-Al涂層隨著熱處理溫度升高和時間的延長，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度先略有升高，然后降低，同時涂層具有較強(qiáng)的抗氧化性能。

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