吳 芬，鄭建軍，周欣竹

(浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，杭州 310014)

基于水泥水化模擬的水泥石毛細孔結(jié)構(gòu)分析

吳 芬，鄭建軍，周欣竹

(浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，杭州 310014)

通過水泥水化模擬分析了水泥石毛細孔結(jié)構(gòu)?；谒瘎恿W(xué)原理，模擬水泥水化全過程，將模擬所得的水化度與試驗結(jié)果比較，驗證了模擬方法的有效性。提出了水泥石毛細孔隙率和內(nèi)表面積的數(shù)值方法，數(shù)值結(jié)果表明，孔隙率隨著時間不斷減小，內(nèi)表面積先隨著時間不斷增大，到達峰值后隨著時間逐漸減小，水灰比越小，出現(xiàn)峰值的時間越短。水化28 d時，水灰比為0.3的水泥石毛細孔隙率和內(nèi)表面積分別比水灰比為0.5的水泥石毛細孔隙率和內(nèi)表面積小61%和11%。

水泥水化； 計算機模擬； 孔隙率； 內(nèi)表面積

影響水泥石宏觀傳輸性能的主要因素包括孔隙率、孔內(nèi)表面積、孔連通性和孔尺寸分布。因此，表征水泥石內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)對于混凝土材料的耐久性評估和設(shè)計尤為重要。在試驗研究方面，通常利用超聲波、壓汞法和掃描電子顯微鏡直接測定水泥石內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的一些參數(shù)[1-3]，但試驗周期相對較長，而且有些參數(shù)(如孔內(nèi)表面積)不易直接獲得。在理論分析方面，通過水泥水化模擬重構(gòu)水泥石微觀結(jié)構(gòu)是近年來發(fā)展起來的一種快捷、有效的技術(shù)，Bentz將背散射掃描和數(shù)字圖像相結(jié)合建立了水泥水化模擬的CEMHYD 3D模型[4,5]，分析了水泥石微觀結(jié)構(gòu)和氯離子擴散特性。van Breguel進一步考慮水泥顆粒在水化過程中的相互干擾效應(yīng)，提出了水泥水化模擬的HYMOSTRUC模型[6,7]，基于這一模型分析了水泥水化的基本特性、孔隙的連通性和水滲透特性。在前人的工作基礎(chǔ)上，該文通過模擬水泥水化全過程提出了毛細孔隙率和內(nèi)表面積計算的數(shù)值方法，分析了它們隨時間的演化規(guī)律。

1 水泥水化模擬

在模擬水泥水化時，通常選擇邊長為a的正方體作為模擬單元并假設(shè)水泥顆粒是球形的。這樣，對于給定的最小水泥顆粒直徑D0、最大水泥顆粒直徑Dm和水灰比w/c，利用Rosin-Rammler函數(shù)確定水泥顆粒尺寸分布和水泥顆?？倲?shù)Nc[7-9]。為了消除水泥顆粒初始分布的邊壁效應(yīng)[9]，再引入周期性邊界條件，即如果某一水泥顆粒與模擬單元的邊界面相交，則將位于邊界面外的那部分水泥顆粒直接反射到模擬單元對面的邊界面上。作為一個算例，設(shè)最小水泥直徑D0=1.5 μm，最大水泥直徑Dm=15 μm，a=45 μm，水灰比分別為0.4和0.6，水泥顆粒的初始分布如圖1所示。從圖1中可以看出，水灰比為0.4的水泥顆粒分布明顯比水灰比為0.6的水泥顆粒分布更加密實。

水泥水化是水泥中各組分與水發(fā)生相互反應(yīng)的物理化學(xué)過程[6-8]。在水泥水化的初始階段，水泥顆粒間不會相互干擾。隨著水泥水化的發(fā)展，水泥顆粒凝膠層和空氣層的外半徑逐漸增大，導(dǎo)致相鄰水泥的凝膠層和空氣層相互接觸，減少了水泥顆粒與自由水的接觸面積，影響水化反應(yīng)速率。

根據(jù)水泥水化動力學(xué)理論[6-8]，對于每個水泥顆粒而言，已經(jīng)水化的水泥體積、生成的水化凝膠體積和所消耗的自由水體積之間存在比例關(guān)系。如圖2所示，每個水泥顆粒從內(nèi)到外分別為未水化水泥、水化凝膠層和孔隙層，它們的外表面用半徑為rin,i(t)，rout,i(t)和rair,i(t)的三個同心球面來表示。為了描述這三個同心球面受相鄰水泥顆粒的干擾程度，引入三個量w0,i，w1,i，w2,i，在每個同心球面上選擇近似均勻分布M個點，對每一個點進行判斷，統(tǒng)計受相鄰水泥顆粒干擾的點數(shù)而獲得這三個值。在計算任意時刻rin,i(t)，rout,i(t)和rair,i(t)的增量時，先不考慮水泥顆粒間干擾，通過水化凝膠擴散系數(shù)、臨界水化產(chǎn)物凝膠層厚度和水化反應(yīng)速率常數(shù)確定未水化水泥層半徑減小量Δrin,i；再考慮水泥顆粒間的干擾，利用w0,i，w1,i和w2,i對Δrin,i進行修正，最后確定rin,i(t)，rout,i(t)和rair,i(t)的增量值。作為算例，考慮圖1中水灰比為0.4的水泥顆粒初始分布，通過水泥水化模擬獲得7 d和28 d的水泥石微觀結(jié)構(gòu)。圖3給出了中間截面x=a/2處水泥顆粒初始分布、7 d和28 d水泥石微觀結(jié)構(gòu)的平面圖，其中，黑色表示未水化水泥，灰色表示水化凝膠，白色表示孔隙。從圖3可以看出，隨著水泥水化的發(fā)展，水化凝膠體積不斷增大，而未水化水泥和毛細孔體積不斷減小。

2 水化度計算與試驗驗證

在任一時刻t，水泥石水化度定義為已經(jīng)水化的水泥體積與初始水泥體積之比，根據(jù)這一定義，水化度a可表示成

(1)

這樣，就可以計算任一時刻的水化度。

通過與Danielession的試驗結(jié)果比較來驗證模擬方法的有效性[7]。他的實驗在溫度20 ℃下進行，所用水泥各礦物組分含量如下：C3S為56.7%、C2S為17.2%、C3A為6.7%、C4AF為7.9%，水泥勃氏比表面積為312 m2/kg，水灰比為0.3和0.4時，模擬結(jié)果(SIM)與試驗結(jié)果(EXP)之間的比較如圖4所示。從圖4可以看出，兩者吻合良好，當(dāng)水灰比為0.3和0.4時，模擬結(jié)果與試驗結(jié)果之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.991 5和0.993 5。

3 毛細孔隙率和內(nèi)表面積計算

水泥石是由未水化水泥、水化凝膠、毛細孔組成，水和有害化學(xué)物主要通過毛細孔傳輸，決定水和有害化學(xué)物傳輸速度的主要因素是毛細孔隙率和內(nèi)表面積。因此，通過計算機模擬確定這兩個參數(shù)隨時間的演化規(guī)律對于混凝土材料耐久性評價很有實際意義。在以下的計算中，均設(shè)D0=1.5 μm，Dm=15 μm，a=45 μm，溫度為20 ℃，水灰比分別0.3、0.4和0.5。

任意時刻毛細孔隙率的計算方法可按以下步驟進行：

1)沿三條軸線方向?qū)⒛M單元邊長a劃分成n等分，每一等分的長度為a1，這樣將模擬單元劃分成n3個小立方體，在每個小立方體中心處取一個點，該點的坐標(biāo)為

(xi,yj,zk)=[(2i-1),(2j-1),(2k-1)]a1

(2)

式中，i,j,k=1,2,…,n；

2)判定每個點是否落在毛細孔中，并累計落在毛細孔中的點數(shù)nc；

3)則毛細孔隙率為

(3)

毛細孔隙率隨時間變化如圖5所示。從圖5可以看出，隨著水泥水化的進行，毛細孔隙率先隨著時間急劇減小，300 h后隨著時間逐漸減小。對于水化初期、水化3 d和水化28 d的水泥石，水灰比為0.3的毛細孔隙率比水灰比為0.5的毛細孔隙率分別小20%、43%和61%。

隨著水泥水化的進展，毛細孔結(jié)構(gòu)變得錯綜復(fù)雜，通過實驗測定孔隙內(nèi)表面積是一項相對困難的工作。為此，該文提出任意時刻毛細孔內(nèi)表面積的計算方法，步驟如下：

1)在模擬單元內(nèi)，初始分布的水泥顆?？倲?shù)為Nc，對于第i個水泥顆粒，在其半徑為rout,i(t)的水化凝膠層球面上均勻分布M個點；

2)判定每個點是否與毛細孔相鄰，計算與毛細孔相鄰的點數(shù)ni；

3)則單元體積水泥石中的毛細孔內(nèi)表面積為

(4)

毛細孔內(nèi)表面積隨時間變化如圖6所示。從圖6可以看出，水化初期，由于水泥顆粒間完全沒有相交干擾，內(nèi)表面積迅速增大；隨著水泥水化的進行，水化凝膠外半徑不斷增大，相鄰水泥顆粒的水化凝膠相互接觸、嵌入，內(nèi)表面積開始減小。水灰比越小，水泥顆粒之間的平均間距越小，相鄰水泥顆粒的凝膠層越容易接觸、嵌入，內(nèi)表面積峰值出現(xiàn)的時間越早。計算結(jié)果顯示，水灰比為0.3的內(nèi)表面積峰值比水灰比為0.5的內(nèi)表面積峰值大17%，水化28 d后，水灰比為0.3的內(nèi)表面積反而比水灰比為0.5的內(nèi)表面積小11%。

4 結(jié) 論

a.基于水泥水化模擬研究了水泥石毛細孔結(jié)構(gòu)，該模擬方法的有效性得到了試驗結(jié)果的證實。

b.毛細孔隙率隨著時間不斷減小，水化28 d時，水灰比為0.3的水泥石毛細孔隙率比水灰比為0.5的水泥石毛細孔隙率小61%。

c.毛細孔內(nèi)表面積先隨著時間不斷增大，到達峰值后隨著時間逐漸減小，水灰比越小，出現(xiàn)峰值的時間越短，水化28 d時，水灰比為0.3的水泥石毛細孔內(nèi)表面積比水灰比為0.5的水泥石毛細孔內(nèi)表面積小11%。

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Cement Hydration Simulation Based Analysis of Capillary Pore Structure in Cement Paste

Wu Fen, ZHENG Jian-jun, ZHOU Xin-zhu

(School of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

The capillary pore structure in cement paste is analyzed through cement hydration simulation.Based on the principles of hydration kinetics, the whole process of cement hydration is simulated.The validity of the simulation method is verified by comparing the simulated degree of hydration with experimental results.A numerical method is presented for the porosity and internal surface area of capillary pores in cement paste.Numerical results show the capillary porosity decreases with time.The internal surface area of capillary pores first increases continuously with time and then decreases gradually with time after the peak value reached.The smaller the water/cement ratio is, the shorter the time corresponding to the peak value is.At the age of 28 days, the porosity and internal surface area of capillary pores in cement paste with a water/cement ratio of 0.3 is smaller than those with a water/cement ratio of 0.5 by 61% and 11%, respectively.

cement hydration; computer simulation; porosity; internal surface area

10.3963/j.issn.1674-6066.2015.02.005

2015-03-17.

國家自然科學(xué)基金項目(51379188).

吳 芬(1991-), 碩士生.E-mail:piangfengooo@163.com.