王 霏， 鄭云武,2， 鄭志鋒

(1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224; 2.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)能源·

云南松熱解及其熱解產(chǎn)物的研究

(1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224; 2.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

采用自制固定床反應(yīng)器對(duì)云南松木粉進(jìn)行熱解，探討了熱解溫度、原料顆粒尺寸和氮?dú)饬魉賹?duì)云南松熱解特性的影響，并采用GC-MS對(duì)生物油的組分含量進(jìn)行分析。結(jié)果表明：在熱解溫度為500 ℃，原料顆粒尺寸為0.250～0.420 mm，氮?dú)饬魉贋?50 mL/min條件下，生物油的產(chǎn)率最高為50%，液體組分主要以2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、 2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚為主，占液體總量的39.24%。

云南松;熱解;熱解參數(shù);生物油;化學(xué)成分

當(dāng)前全球的能源利用形式主要是煤、石油和天然氣，有報(bào)告指出這類化石燃料到2050年將會(huì)被消耗殆盡，且其大量使用還造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題[1]。生物質(zhì)作為一種傳統(tǒng)的能源載體，具有可再生、來源廣、產(chǎn)量豐富、無污染的優(yōu)點(diǎn)，生物質(zhì)能源已成為世界各國研究的熱點(diǎn)。生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中最受關(guān)注的一種方式,是生物質(zhì)在300～650 ℃，隔絕或者部分隔絕氧化介質(zhì)條件下，轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物(生物油)、氣體和生物炭的反應(yīng)[2]。生物質(zhì)熱解得到的生物油經(jīng)過改良后可以與現(xiàn)有的汽油、柴油混合使用，從而減少化石燃料的使用。當(dāng)前，很多學(xué)者對(duì)于生物質(zhì)熱解工藝進(jìn)行了研究，主要包括熱解參數(shù)以及催化劑對(duì)于生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)、產(chǎn)率以及選擇性的影響[3-8]，然而，到目前為止，關(guān)于云南松熱解的相關(guān)研究還非常少。本研究利用自制固定床反應(yīng)器對(duì)云南松進(jìn)行熱解，探討不同工藝參數(shù)(熱解溫度、原料顆粒尺寸以及氮?dú)饬魉?對(duì)熱解特性的影響。同時(shí)利用GC-MS對(duì)生物油的化學(xué)組分進(jìn)行了分析，以期為云南松的利用和云南松熱解技術(shù)的發(fā)展提供可靠的實(shí)驗(yàn)及理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

云南松：2014年10月采于云南省普洱市，于105±2 ℃烘箱中干燥，粉碎至需要尺寸，密封貯存?zhèn)溆?。四氫呋喃：分析純，購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

云南松的工業(yè)分析結(jié)果(以空氣干燥基計(jì))為：水分2.12%，揮發(fā)分83.22%，固定炭13.45%，灰分1.21%。元素分析結(jié)果為:C 49.66%,H 8.23%,N 0.21%,S 0.13%,O(以差減法計(jì))41.13%。3大組分的分析結(jié)果為：纖維素42.39%，半纖維素22.16%,木質(zhì)素31.45%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 固定床熱解裝置圖Fig.1 The schematic diagram of fixed-bed for pyrolysis

1.2.1 固定床熱解實(shí)驗(yàn) 固定床熱解裝置為自主設(shè)計(jì)，采用程序控溫，電阻加熱方式，功率4 kW。固定床熱解裝置圖如圖1所示。

首先將烘干的玻璃纖維棉塞入反應(yīng)主體不銹鋼鋼管(10.5 mm×1.1 mm)中做承載，準(zhǔn)確稱量干燥并過篩的云南松木粉1.20 g放入鋼管中，鋼管末端連接冷凝管和收集瓶，云南松木粉熱解的位置距離冷凝裝置的距離為43 cm。實(shí)驗(yàn)之前先用高純氮?dú)獯祾邿峤夥磻?yīng)器5 min，然后以200～220 ℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度并保持30 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后冷卻至室溫，稱重，按下式計(jì)算生物油、生物炭以及氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率。

(1)

(2)

氣體產(chǎn)率:YG=1-YL-YS

(3)

式中：m0—生物質(zhì)原料的質(zhì)量，g;m1—液體質(zhì)量，g;m2—固體質(zhì)量，g。

1.2.2 生物油成分的分析 采用ITQ900型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)云南松熱解產(chǎn)生的生物油化學(xué)成分進(jìn)行分析。氣相色譜條件：毛細(xì)管色譜柱HP-5MS(內(nèi)徑0.25 mm，涂層厚度0.25 μm，長(zhǎng)度30 m);進(jìn)樣口溫度為300 ℃;分流比為50 ∶1;載氣為氦氣;柱溫采用程序升溫：50 ℃下保持1 min后以10 ℃/min的升溫速率升至260 ℃，并保持15 min。質(zhì)譜條件：電離方式為EI;轟擊能量70 eV;掃描質(zhì)量范圍為30～500 u;離子源溫度230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)熱解特性的影響

2.1.1 熱解溫度 在原料顆粒尺寸為0.250～0.420 mm，氮?dú)饬魉贋?50 mL/min條件下，探討了熱解溫度對(duì)云南松熱解產(chǎn)物(生物油、生物炭、氣相產(chǎn)物)得率的影響，其結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，當(dāng)熱解溫度從400 ℃增加到500 ℃，生物油的產(chǎn)率隨之增加，500 ℃達(dá)到最大值50%，隨后當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升至650 ℃，生物油的得率隨溫度升高而迅速減少，熱解過程中(400～650 ℃)生物油產(chǎn)率較高，這可能與云南松木材中含有較多松脂有關(guān)，與相關(guān)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同[3,9]。當(dāng)熱解溫度從400 ℃增加到500 ℃時(shí)，其生物油的得率增加了7.2個(gè)百分點(diǎn)，而從500 ℃增加到650 ℃，其得率下降了5個(gè)百分點(diǎn)，這說明熱解溫度在400～500 ℃區(qū)間對(duì)云南松熱解非常關(guān)鍵。這可能與生物質(zhì)組分分解所需要的溫度有關(guān)[10]。由圖2還可以看出，隨著溫度的增加，生物炭得率隨之下降，而氣體含量則增加，即低溫有利于炭的形成，而高溫則產(chǎn)生更多的氣體成分。這與生物油和生物炭在高溫下的二次裂解有關(guān)系，在較高的溫度下，生物油和生物炭會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氣化裂解反應(yīng)，從而生成分子質(zhì)量較小的氣相產(chǎn)物。木材類生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，纖維素的熱解溫度為315～400 ℃，半纖維素的熱解溫度為220～350 ℃，而木質(zhì)素的熱解溫度為250～550 ℃[11]。低于500 ℃時(shí)，各組分相繼充分熱解，不斷生成揮發(fā)性的物質(zhì)，而且一次熱解生成揮發(fā)性物質(zhì)的量遠(yuǎn)大于二次裂解，致使生物油的產(chǎn)率增加;而溫度高于500 ℃時(shí)，生物質(zhì)3個(gè)主要組分一次熱解過程已基本完成，本可以冷凝的氣體組分發(fā)生二次裂解，且其裂解量隨著溫度的增加而增加，低碳小分子氣相產(chǎn)物的量隨之增加，導(dǎo)致生物油的產(chǎn)率下降[12]。因此，熱解溫度選擇500 ℃既實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的充分熱解，又可盡量避免生物油和生物炭的二次裂解反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)生物油量的最大化。

2.1.2 氮?dú)饬魉?在熱解溫度為500 ℃，原料顆粒尺寸為0.250～0.420 mm的實(shí)驗(yàn)條件下，探討了氮?dú)饬魉賹?duì)云南松熱解特性的影響。在生物質(zhì)熱解過程中，氮?dú)獠粌H作為保護(hù)氣以避免原料的氧化，同時(shí)它又作為吹掃氣將熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分及時(shí)移出反應(yīng)床。氮?dú)庠谏镔|(zhì)熱解中的影響主要表現(xiàn)在它可以快速將熱解得到的揮發(fā)分移出反應(yīng)床，從而有效避免揮發(fā)分和生物炭之間以及揮發(fā)分自身發(fā)生二次反應(yīng)。在本固定床熱解實(shí)驗(yàn)中，氮?dú)饬魉賹?duì)云南松熱解產(chǎn)物的影響如圖3所示。

由圖3可知：當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉購?0 mL/min增加到150 mL/min時(shí)，生物油量增加，生物炭和氣相組分量減少。而當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉購?50 mL/min增至350 mL/min時(shí)，生物油量減少，氣相組分增加。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果同之前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本相同[13-14]。由于吹掃氣及時(shí)地移除熱解產(chǎn)物降低揮發(fā)分的停留時(shí)間，有效降低熱裂解、重聚合以及再凝聚等二次反應(yīng)的程度，從而提高了生物油的量[15]。氮?dú)饬魉僮?50 mL/min增加至350 mL/min致使生物油量減少，這與揮發(fā)分的冷凝不充分以及揮發(fā)分在反應(yīng)床內(nèi)的停留時(shí)間過短有關(guān)[16]。快速的吹掃氣同樣促使分子量較小的氣相產(chǎn)物快速并大量的揮發(fā)出來，從而導(dǎo)致生物炭的減少，氣相產(chǎn)物的增加。

圖2 熱解溫度對(duì)云南松熱解產(chǎn)物得率的影響

表1 顆粒尺寸對(duì)云南松熱解產(chǎn)物得率的影響Table 1 The influence of particle size on yields of pyrolysis products

2.1.3 原料顆粒尺寸 在熱解溫度為500 ℃，氮?dú)饬魉贋?50 mL/min的實(shí)驗(yàn)條件下，探討了原料顆粒尺寸對(duì)云南松熱解的影響，結(jié)果如表1所示。

圖4 云南松生物油的總離子流圖Fig.4 Total ion chromatogram of bio-oil from Yunnan Pine

表1為云南松原料顆粒尺寸對(duì)其熱解特性的影響，由圖可知：平均顆粒尺寸在0.150～2.000 mm范圍變化時(shí)，顆粒尺寸存在一個(gè)最優(yōu)值。顆粒尺寸為0.250～0.420 mm時(shí)得到的生物油量最高，生物炭量最低。顆粒尺寸從0.150～0.178 mm增加到0.250～0.420 mm時(shí)，生物油量增加，而生物炭量減少，氣相產(chǎn)物量也稍微減少。而當(dāng)顆粒尺寸從0.250～0.420 mm增加至0.840～2.000 mm時(shí)，生物油和氣相產(chǎn)物的量均減少，同時(shí)伴隨著生物炭的量增加。這與Uzun[17]以及Onay[18]的研究結(jié)果相似。粒徑較大的的原料由于受熱面積有限升溫比較緩慢，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部和表面溫度梯度過大，顆粒的平均溫度較低，從而使得揮發(fā)分的移出量較少，而細(xì)小的顆粒在受熱時(shí)升溫均勻而且快速[19]。然而，當(dāng)顆粒尺寸過度細(xì)小時(shí)，松木粉粉末會(huì)團(tuán)聚在一起，從而阻礙熱量的輻射。而且細(xì)小的生物質(zhì)顆粒熱解后表面會(huì)燒結(jié)在一起，阻礙揮發(fā)分的析出，使揮發(fā)分發(fā)生重聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致生物油量減少，生物炭量增加。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中將云南松加工成顆粒尺寸在0.250～0.420 mm區(qū)間時(shí)進(jìn)行熱解可以節(jié)約成本，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)生物油產(chǎn)量的最大化。

2.2 生物油成分分析

將熱解溫度500 ℃，顆粒尺寸0.250～0.420 mm，氮?dú)饬魉?50 mL/min熱解條件下得到的生物油進(jìn)行GC-MS分析，其總離子流圖結(jié)果如圖4所示。云南松生物油的各主要化學(xué)成分及其種類分布如表2所示。

表2 云南松生物油的主要成分Table 2 Main components of bio-oil from Yunnan Pine

由表2可以看出，生物油的成分可以分為酚類、酸類、酮類、醛類、醇類、酯類等物質(zhì)，其中酚類物質(zhì)的相對(duì)含量最高，為58.21%，主要以2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、 2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚為主，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的的醚鍵斷裂以及烷基側(cè)鏈OH基團(tuán)發(fā)生脫水反應(yīng)是形成酚類產(chǎn)物的主要原因[20]。酸類物質(zhì)的相對(duì)含量?jī)H次于酚類物質(zhì)，為15.87%，來源于半纖維的分解，醇類、酮類、醛類、酯類的相對(duì)含量較低，分別為9.20%、 7.28%、 4.79%、 4.65%。酯類物質(zhì)主要為大分子的鄰苯二甲酸二己酯，這可能與生物油中的酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)有關(guān)。云南松生物油中含有一些分子質(zhì)量比較大的物質(zhì)，為了更好地利用生物油這部分物質(zhì)，還需要進(jìn)一步將其裂解為小分子的物質(zhì)。生物油中含有較高含量的酸性物質(zhì)，使其具有強(qiáng)酸性，因此在生物油存儲(chǔ)時(shí)需要采用耐酸性的容器。而且生物油的氧含量太高，使得生物油的熱值較低，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

3.1 利用自制的固定床反應(yīng)器對(duì)云南松木粉進(jìn)行熱解，得到合適的熱解條件：熱解溫度500 ℃、顆粒尺寸0.250～0.420 mm、氮?dú)饬魉?50 mL/min，此條件下云南松熱解得到的生物油的產(chǎn)率最高為50%。

3.2 云南松熱解產(chǎn)生的生物油主要由大量的酚類、酸類、醇類、酮類、醛類、酯類等含氧物質(zhì)構(gòu)成，而且酚類的物質(zhì)含量最高，占到液體總量的58.21%，以2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、 2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚等酚類物質(zhì)為主。

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Yields and Compositions of Products by Pyrolysis of Yunnan Pine

WANG Fei1, ZHENG Yun-wu1,2, ZHENG Zhi-feng1

(1.University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province; College of Materials Engineering,Southwest Forestry University, Kunming 650224, China; 2.College of Materials Science & Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

The pyrolysis of Yunnan pine was conducted in home-made,fixed-bed reactor.The effects of pyrolysis temperatures,feedstock particle size and nitrogen gas flow rate on characteristic of Yunnan pine pyrolysis were studied.And the compositions of bio-oil were identified by GC-MS.The results showed that:the highest yield of bio-oil was obtained as 50%when the pyrolysis temperature was 500 ℃,particle size was 0.250-0.420 mm,and nitrogen gas flow rate was 150 mL/min.2,6-Di-tert-butyl-p-cresol,2-methoxy-4-methylphenol,isoeugenol,guaiacol composed the main liquid products,and accounted for 39.24%.

Yunnan pine; pyrolysis; parameters; bio-oil; chemical compositions

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.04.003

2015-03-31

國家林業(yè)局引進(jìn)國際先進(jìn)林業(yè)科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(2013-4-08);云南省教育廳科學(xué)研究基金重大專項(xiàng)項(xiàng)目(ZD2014012)

王 霏(1990—)，男，山東聊城人，碩士生，主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究;E-mail:18208809424@163.com

*通訊作者：鄭志鋒(1975—)，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源與材料研究工作;E-mail:zhengzhifeng@swfu.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2015)04-0014-05