孫學亮*，黃勇軍，梅華興，趙亞偉

（中粵浦項（秦皇島）馬口鐵工業(yè)有限公司，河北 秦皇島　066206）

【綜述】

鍍錫板生產(chǎn)中電鍍工藝發(fā)展綜述

孫學亮*，黃勇軍，梅華興，趙亞偉

（中粵浦項（秦皇島）馬口鐵工業(yè)有限公司，河北 秦皇島066206）

鍍錫板生產(chǎn)的電鍍工藝按鍍液組成可分為堿性型、鹵素型和弗洛斯坦型 3種。概述了不同電鍍工藝的鍍液主成分、作業(yè)方式、特點、存在的問題和應用情況，分析了鍍錫板生產(chǎn)中電鍍工藝的總體發(fā)展趨勢。

鍍錫板；電鍍；電解液

First-author's address: Zhongyue Posco （Qinhuangdao） Tinplate Industrial Co.， Ltd.， Qinhuangdao 066206， China

鍍錫板俗稱馬口鐵，是兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板，其廣泛應用于食品、化工、電子、家電、裝潢等領(lǐng)域。馬口鐵作為中間品，具有良好的耐蝕性以及一定的強度、硬度和韌性，且金屬錫具有無毒、易釬焊、柔軟、延展性好等優(yōu)點，存放過程中不易失去光澤，可用作廉價的裝飾性鍍層和保護性鍍層［1］。

在馬口鐵的生產(chǎn)過程中，電鍍工藝是整個生產(chǎn)線的命脈，根據(jù)生產(chǎn)線類型選擇適合的電鍍工藝才能生產(chǎn)出高品質(zhì)的產(chǎn)品，從而獲得更高的市場認可度。按照鍍液類型區(qū)分，目前馬口鐵生產(chǎn)中的電鍍工藝主要分為堿性型、鹵素型和弗洛斯坦型。雖然不同電鍍工藝在生產(chǎn)過程中的控制方式有所不同，但電鍍工作原理相同，都是使用可溶性或不溶性陽極，通過導電輥使帶鋼表面帶負電而作為陰極，使Sn（IV）或者Sn（II）還原為錫單質(zhì)沉積在帶鋼表面，再經(jīng)過軟熔及鈍化工藝處理，最終得到馬口鐵。本文概述了 3種馬口鐵電鍍工藝的優(yōu)缺點，并分析了馬口鐵生產(chǎn)中電鍍工藝的發(fā)展趨勢。

1　堿性型生產(chǎn)線

堿性型生產(chǎn)線是以錫酸鈉或苛性鈉為主鹽的鍍液。堿性鍍液的優(yōu)點是：成分簡單，分散能力好；鍍層結(jié)晶細致、潔白、孔隙率較?。诲円簩﹄s質(zhì)容忍度大并且有自除油能力。缺點是：鍍液中錫離子以四價形式存在，因此與酸性工藝生產(chǎn)線相比，在相同生產(chǎn)速率和鍍錫量情況下，堿性生產(chǎn)線需要更多的電量，而且其電流密度范圍窄，電流效率低（70%左右）。

鍍液中氫氧化鉀（鈉）的主要作用是與錫鹽形成穩(wěn)定的配合物，改善導電能力，以便錫陽極正常溶解。隨著堿濃度升高，鍍液極化能力和分散能力都增強，但電流效率會降低。堿濃度過高不利于保持錫陽極的半鈍化狀態(tài)，并且錫陽極會以Sn（II）形式溶解，導致鍍層質(zhì)量變差。醋酸鉀是鍍液的pH緩沖劑。雙氧水主要起氧化作用，由于鍍液中存在少量Sn（II），會形成灰暗或海綿狀鍍層，因此作為一種應急措施，常加入1.0 ～ 1.5 mL/L的雙氧水將其氧化成Sn（IV），但應避免大量或連續(xù)加入，否則既增加成本又降低陰極電流效率。

由于該工藝的適用范圍較窄，并且在生產(chǎn)中的最高電流密度較酸性鍍錫線低，需要更多的電鍍行程，在工業(yè)上的應用受到一定的限制，因此堿性鍍錫工藝正逐漸退出歷史舞臺。

2　鹵素型生產(chǎn)線

鹵素法，又稱作哈羅根法，其鍍液的主要成分是氯化亞錫、氟化鈉、氯化鈉和添加劑。鍍液的分散能力和均鍍能力好，穩(wěn)定性高，鍍層光滑致密［2］。

2. 1鹵素法鍍錫優(yōu)點［3］

（1） 由于鹵素法電鍍液中氯化物的含量較高，因而具有很高的電導率和電流效率。

（2） 鍍液質(zhì)量易控制，雜質(zhì)易排除，鍍液的分散能力和均鍍能力強。

（3） 電鍍速率較快，允許的電流密度范圍較寬，能在10 ～ 85 A/dm2范圍內(nèi)電鍍。

（4） 與其他馬口鐵生產(chǎn)線不同，鹵素法是水平式電鍍槽，鋼帶水平傳遞，具有運行軌跡好、易控制、機組運行速率快及生產(chǎn)效率高等特點。

（5） 水平式電鍍槽的導電輥在鋼帶水平面上，與垂直式電鍍槽的沉沒輥相比，穿帶、維護和更換時更方便。

（6） 鹵素法機組分為上、中、下 3層，電鍍錫是在中、下兩層完成，當鋼帶經(jīng)過下層電鍍槽時，鋼板下表面被鍍錫。鋼帶經(jīng)過反向輥進入中層電鍍槽時，鋼板上表面被鍍錫，通過控制中、下層電鍍槽的開槽數(shù)量和電流密度可實現(xiàn)馬口鐵雙面差厚鍍層的控制。

2. 2鹵素法鍍錫存在的主要問題

（1） 電鍍槽是水平結(jié)構(gòu)，設備維修和更換不方便。

（2） 添加劑依賴進口，鍍液成本高。

（3） 鍍液產(chǎn)生的錫泥多，這對錫的利用、生產(chǎn)成本和水處理都有一定的影響。

（4） 鍍液對設備的腐蝕性大，而且鹵素對環(huán)境的危害也較大。

目前國內(nèi)主要使用此種工藝的生產(chǎn)線包括無錫統(tǒng)一馬口鐵有限公司、福建統(tǒng)一馬口鐵有限公司、福建中日達金屬有限公司和海南海宇錫板工業(yè)有限公司。

3　弗洛斯坦型生產(chǎn)線

弗洛斯坦型電鍍工藝最早由美國鋼鐵公司發(fā)明使用，目的是提高馬口鐵生產(chǎn)速度和效率，降低生產(chǎn)成本。此工藝的主要特點是具有較高的電流密度、電流效率和機組速率，對設備的耐蝕性要求一般，采用立式工作槽，容易控制，可進行雙面差厚鍍錫量電鍍。根據(jù)鍍液類型，弗洛斯坦法電鍍可分為苯酚磺酸工藝和甲基磺酸工藝。

3. 1 苯酚磺酸工藝

苯酚磺酸電鍍液的主要成分是硫酸亞錫，主要添加劑是苯酚磺酸（PSA），因此也稱為PSA工藝。鍍液中PSA的主要作用是提供游離酸，提高鍍液電導率，防止 Sn2+離子氧化產(chǎn)生錫泥。另外鍍液中還會加入抗氧化劑和光亮劑：抗氧化劑用于防止鍍液中 Sn2+氧化而產(chǎn)生錫泥，避免錫離子浪費；光亮劑的主要作用是提高鍍錫的表面光澤度，從而達到客戶的需求。

PSA電鍍工藝的主要缺點是添加劑PSA中存在殘留的苯酚，所以相對于其他馬口鐵生產(chǎn)工藝而言，PSA電鍍廢水和錫泥的處理難度大、費用高。另外，PSA鍍液具有刺激性氣味，對生產(chǎn)操作人員的身體危害較大。隨著對環(huán)境的要求越來越高，此種電鍍工藝會面臨逐漸被淘汰的趨勢。

另外，PSA鍍液對鐵離子的容忍度較差，鐵離子質(zhì)量濃度超過10 g/L時，鍍層的致密性會降低，因此需要嚴格控制鍍液中鐵離子含量。而在電鍍過程中，酸洗液及帶鋼表面的鐵離子會不可避免地被帶入鍍液中，鐵離子含量增大一方面會影響電鍍產(chǎn)品質(zhì)量，另一方面也會產(chǎn)生更多的錫泥，加大生產(chǎn)成本，造成錫資源損失。

隨著馬口鐵工業(yè)的發(fā)展以及人們對環(huán)境的重視，PSA工藝生產(chǎn)線的占有率有所下降。目前國內(nèi)使用此種工藝的生產(chǎn)線包括上海寶鋼集團的1420鍍錫生產(chǎn)線、廣州太平洋馬口鐵有限公司等。

3. 2 甲基磺酸工藝

甲基磺酸工藝鍍液的主要成分是硫酸亞錫，主要添加劑是甲基磺酸（MSA），因此也稱為MSA工藝。MSA鍍液中不含劇毒物質(zhì)苯酚，所以無刺激性氣味，且毒性低。鍍液COD只有PSA鍍液的1/30，故鍍液廢水處理費用低。此外，MSA鍍液還具有電導率高、穩(wěn)定性好、沉積速率快、電流密度范圍寬等優(yōu)點。隨著世界范圍內(nèi)對環(huán)境的要求越來越嚴格，MSA鍍液在環(huán)保方面所具備的明顯優(yōu)勢使其成為當今研究與應用的熱點［4-5］。

甲基磺酸鹽電鍍錫工藝中的鍍液性能穩(wěn)定、均鍍能力和深鍍能力較好，國內(nèi)學者對MSA工藝進行了大量研究。葉曉燕等［6］研究了在最佳條件下甲基磺酸電鍍液的抗氧化性、均鍍能力及深鍍能力。結(jié)果表明，甲基磺酸鹽鍍錫液具有較高的抗氧化能力、寬溫施鍍能力、深鍍能力和均鍍能力。李立清等［7］研究了硫酸鹽和甲基磺酸鹽體系鍍層的性能。結(jié)果表明，甲基磺酸鹽體系錫鍍層在抗氧化能力、結(jié)合力、耐腐蝕性方面都優(yōu)于硫酸鹽體系錫鍍層。郝建軍等［8］采用赫爾槽試驗、電化學測試等手段對MSA鍍液進行了研究。結(jié)果表明，鍍液在45 °C時的極化能力最好，并且鍍液的導電能力、分散能力及均鍍能力都良好，在鍍液中加入添加劑后，鍍層晶核數(shù)目增加，且結(jié)晶致密。張著等［9］研究了在加入添加劑的情況下，溫度和攪拌對鍍液及鍍層性能的影響。攪拌鍍液可使?jié)獠顦O化減小，增大電鍍亞光錫的電流密度范圍；鍍液溫度升高時，錫沉積電位正移，晶粒變粗，電流密度范圍、電流效率和錫沉積速率均有所提高；溫度過高（40 ～ 50 °C）時，甲基磺酸含量下降，鍍液成分變化較大，不利于鍍液維護及連續(xù)生產(chǎn)。

目前國內(nèi)主要使用此種工藝的生產(chǎn)線包括中山中粵馬口鐵工業(yè)有限公司、上海梅山鋼鐵股份有限公司、首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責任公司以及中粵浦項（秦皇島）馬口鐵工業(yè)有限公司。

4　結(jié)語

在環(huán)境要求越來越高以及對生產(chǎn)成本的控制越來越嚴格的環(huán)境下，甲基磺酸型電鍍錫工藝作為一種新型電鍍工藝，具有鍍液成分簡單、無毒且環(huán)境污染小等特點，具有很高的工業(yè)應用價值，適合未來電鍍工藝的發(fā)展，必然會取代其它電鍍工藝。

［1］ 屠振密， 韓書梅， 楊哲龍， 等. 防護裝飾性鍍層［M］. 北京： 化學工業(yè)出版社， 2004： 296-303.

［2］ 章曉波. 鹵素法電鍍錫板生產(chǎn)工藝的研究［J］. 有色冶金設計與研究， 2005， 26 （2）： 4-7.

［3］ 陳友強. 淺談鹵素法電鍍錫工藝［J］. 電鍍與環(huán)保， 2005， 25 （4）： 4-6.

［4］ 王亞雄， 黃迎紅. 甲基磺酸鹽在錫及錫基合金鍍層中的應用現(xiàn)狀［J］. 電鍍與涂飾， 2008， 27 （2）： 26-29.

［5］ BALAJI R， PUSHPAVANAM M. 甲基磺酸在電鍍相關(guān)金屬精飾領(lǐng)域的應用［J］. 羅慧梅， 譯. 電鍍與涂飾， 2004， 23 （5）： 40-45.

［6］ 葉曉燕， 李立清. 甲基磺酸鹽電鍍錫工藝及鍍液性能［J］. 腐蝕與防護， 2007， 28 （8）： 422-424.

［7］ 李立清， 陳早明. 甲基磺酸鹽電鍍錫的鍍層性能［J］. 腐蝕與防護， 2007， 28 （10）： 534-535.

［8］ 郝建軍， 安成強. 甲基磺酸鹽鍍錫液性能研究［J］. 渤海大學學報（自然科學版）， 2007， 28 （4）： 297-300.

［9］ 張著， 郭忠誠， 龍晉明， 等. 溫度和攪拌對甲基磺酸亞錫電鍍亞光錫的影響［J］. 材料保護， 2012， 45 （3）： 48-51.

［ 編輯：周新莉 ］

Review on development of electroplating for production of tinplate

// SUN Xue-liang*， HUANG Yong-jun， MEIHua-xing， ZHAO Ya-wei

According to the bath composition， the electroplating process for production of tinplate can be divided into 3 types i.e. alkaline type， halogen type， and Ferrostan type. The main components of bath， operation modes， characteristics， existing problems， and application situations of different electroplating processes were reviewed. The overall development trend of electroplating for production of tinplate was analyzed.

tinplate； electroplating； electrolyte

TQ153.13

B

1004 - 227X （2015） 07 - 0409 - 03

2014-11-12

2014-12-29

孫學亮（1982-），男，河北邢臺人，碩士，工藝工程師，主要從事鍍錫板方面的工作。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） zyposcosxl@126.com。