張開遠(yuǎn)，周孟然，閆鵬程，王 瑞

(安徽理工大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院，安徽 淮南232001)

0 引 言

煤礦突水嚴(yán)重威脅礦山安全，突水事件一旦發(fā)生，不僅阻礙礦山生產(chǎn)，造成資源浪費(fèi)，同時(shí)給國家?guī)斫?jīng)濟(jì)損失，更有甚者造成人員傷亡。因此，實(shí)時(shí)監(jiān)測礦山水文情況對井下突水事件及時(shí)預(yù)警至關(guān)重要，對煤層底板突水進(jìn)行預(yù)測是解決底板突水的最有效方法之一［1］。

不同突水水源的水化學(xué)特性不一，可通過對水源水質(zhì)的pH 值分析加以判別，但井下突水水源的溫度各不相同，同一水源不同時(shí)間的溫度也有所差別，這就為水源的判別帶來了困難，以往的pH 值測量法對溫度的依賴性很大，無法消除溫度對pH 值的影響，導(dǎo)致測量誤差［2］。

本文設(shè)計(jì)通過對煤礦水質(zhì)pH 值的測量來分辨突水水源，同時(shí)以水質(zhì)pH 值的變化來辨別突水水源的變化，針對溫度對pH 值傳感器測量結(jié)果的影響，以最小二乘法擬合水樣溫度—pH 值曲線，不僅考慮了溫度對傳感器電極電位的影響，同時(shí)考慮了溫度對溶液離子濃度的影響，彌補(bǔ)了一般pH 測量儀只對傳感器電極電位進(jìn)行溫補(bǔ)的不足，使測量結(jié)果更加準(zhǔn)確。

1 pH 值測量原理與溫度對pH 值測量影響

本設(shè)計(jì)采用E—331D 型pH 復(fù)合電極測量水樣的pH值，復(fù)合電極是利用電位法來測量溶液中H+的濃度。電極由兩部分組成，參比電極和測量電極，參比電極由懸吊在AgCl 溶液中的Ag 絲組成，測量電極由對pH 值反應(yīng)靈敏的玻璃探頭組成。測量時(shí)，給參比電極一確定電位，當(dāng)復(fù)合電極放入被測水樣后，測量電極會(huì)根據(jù)水樣中H+濃度產(chǎn)生一相對于參比電極電位，只要測得此電位值，即可算出被測溶液的pH 值［3，4］。pH 復(fù)合電極電位與水樣中H+濃度關(guān)系滿足能斯特公式，即

其中，E 為測量電極電位;E0為參比電極電位;R 為氣體常數(shù)，為8.314 J/(K·mol);T 為熱力學(xué)溫度;n 為離子反應(yīng)中得失電子數(shù)，此處為H+，n 取1;F 為法拉第常數(shù)，取值96 487 C/mol;aH+為所測水樣中H+濃度。

將以上各值帶入式(1)并將ln aH+換成2.302 lg aH+可得

式(2)對溫度T 求導(dǎo)可得

由式(3)可看出:溫度對pH 值復(fù)合電極電位的影響包括3 項(xiàng)，除了第三項(xiàng)，前兩項(xiàng)比較復(fù)雜，涉及的參數(shù)較多，對它們進(jìn)行逐一討論是不現(xiàn)實(shí)的，為了使問題得到簡化同時(shí)盡量提高復(fù)合電極的測量精度，綜合考慮各因素的影響提出了利用曲線擬合的方法分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［5］，通過分析水樣pH 值隨溫度的變化曲線建立數(shù)學(xué)模型，給出統(tǒng)一的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，方便數(shù)據(jù)分析。

2 pH 值溫度補(bǔ)償模型

本模型最終想要得到水樣pH 值隨溫度的變化關(guān)系，但pH 值測量電極輸出的為電壓信號，因此，問題轉(zhuǎn)化為測量某一溫度下復(fù)合電極輸出電壓隨水樣pH 值的變化關(guān)系。為了對溫度進(jìn)行補(bǔ)償，采用分段測量法，即選取若干溫度段，在每個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)測量復(fù)合電極輸出電壓隨水樣pH 值的變化，得到相應(yīng)溫度節(jié)點(diǎn)下的一組離散數(shù)據(jù)，然后對得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，為簡化分析，采用最小二乘法對數(shù)據(jù)進(jìn)行一次線性擬合。

將pH 值傳感器輸出電壓作為因變量，所測溶液的溫度和pH 值作為自變量，采用控制變量法，根據(jù)實(shí)際情況，首先選取5 組不同的溫度，分別為10，20，30，40，50 ℃，然后分別測量5 組溫度下不同pH 值對應(yīng)的傳感器輸出電壓，此電壓為經(jīng)過濾波和放大后的值，得到一系列的離散點(diǎn)，最后采用最小二乘法對這些離散點(diǎn)進(jìn)行線性回歸分析［6］，得到相應(yīng)溫度下的電壓—pH 關(guān)系式E=k·pH+b，若令M 為所測電壓E 的殘差加權(quán)平方和，則有同

圖1 低pH 值的電壓—pH 值擬合曲線Fig 1 Voltage—pH value fitting curve of low pH value

圖2 高pH 值的電壓—pH 值擬合曲線Fig 2 Voltage—pH value fitting curve of high pH value

由圖可看出:兩圖中的5 組直線在pH 值為7 處基本重合，為簡化分析，將兩圖合并，可得到pH 值變化范圍在0～14 的完整的電壓—pH 曲線圖。通過計(jì)算得出:溫度從10～50 ℃的擬合直線的斜率k 分別為－0.165 7，－0.173 1，－0.180 0，－0.186 9，－0.193 7，截距b 分別為3.657 6，3.691 5，3.723 3，3.755 1，3.787 0。分析數(shù)據(jù)k 和b，溫度每變化10 ℃，k 值變化分別為－0.0074，－0.0069，－0.0069，－0.006 8，b 值變化分別為0.033 9，0.031 8，0.031 8，0.031 9，可得k 和b 的變化量的平均值分別為0.007，0.032 4，則溫度每變化1 ℃，k 和b 的變化率Δk 和Δb 的值分別為－0.000 7和0.003 2。利用Δk 和Δb 的值，可以得到25 ℃下k 和b 的值分別為－0.175 2 和3.705 6。以25 ℃為基準(zhǔn)，可得傳感器的溫度補(bǔ)償模型為

其中，E 為傳感器的輸出電壓，T 為所測水樣的溫度。

3 系統(tǒng)整體構(gòu)架

本系統(tǒng)采用ATMEL 公司研發(fā)的ATMEGA128L 單片機(jī)為核心處理器，它是一種高性能、低功耗的8 位微處理器，工作電壓低至2.7 V，它的先進(jìn)的RISC 結(jié)構(gòu)使其大多數(shù)指令可在1 個(gè)時(shí)鐘周期內(nèi)完成，工作在16 MHz 時(shí)性能可達(dá)到16 MIPS。同時(shí)片內(nèi)集成有4 k 字節(jié)的EEPROM，可滿足大多數(shù)場合的數(shù)據(jù)存儲與備份。片內(nèi)還集成有8 通道的A/D轉(zhuǎn)換模塊，采樣精度分8 位和10 位可選，同時(shí)這8 路通道可接成4 路差分輸入，增加采樣信號的穩(wěn)定性。

E—331D 型pH 復(fù)合電極分參考電極和測量電極，針對參考電極設(shè)計(jì)一個(gè)參考電壓調(diào)整模塊，對測量電極設(shè)計(jì)一個(gè)信號的采集與放大模塊。通過單片機(jī)的A/D 轉(zhuǎn)換模塊4 通道采集傳感器經(jīng)放大電路放大后的電壓信號，此電壓信號經(jīng)單片機(jī)處理后轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的pH 值，最后將處理結(jié)果通過RS—485 通信傳到上位機(jī)，為了對溫度進(jìn)行補(bǔ)償，系統(tǒng)還設(shè)計(jì)了溫度測量模塊，為將來的數(shù)據(jù)處理提供依據(jù)。系統(tǒng)整體框圖如圖3 所示。

圖3 系統(tǒng)整體框圖Fig 3 Overall block diagram of system

4 硬件電路實(shí)現(xiàn)

4.1 參考電壓調(diào)整模塊設(shè)計(jì)

本系統(tǒng)設(shè)計(jì)單片機(jī)的A/D 轉(zhuǎn)換電路的參考電壓為5 V，即規(guī)定傳感器的測量電極輸出電壓經(jīng)信號放大后的范圍必須在0～5 V，同時(shí)測量電極的電壓是相對參考電極而言的，當(dāng)所測溶液為酸性時(shí)，測量電極電壓要低于參考電極，當(dāng)所測溶液為堿性時(shí)，測量電極電壓要高于參考電極，因此，合理選擇參考電極電壓是系統(tǒng)能否采集到正確信號的關(guān)鍵。電壓調(diào)整電路如圖4 所示。

圖4 電壓調(diào)整電路Fig 4 Voltage regulation circuit

4.2 信號采集與放大模塊設(shè)計(jì)

pH 值傳感器的測量電極輸出的為mV 級的電壓信號，隨著所測溶液pH 值的改變，測量電極輸出的電壓信號變化量微小，在25 ℃時(shí)，溶液的pH 值每變化1 個(gè)單位，測量電極的輸出電壓變化只有0.059 V，不利于單片機(jī)的直接采樣與處理，因此，設(shè)計(jì)了信號的采集與放大電路［7］，經(jīng)過此電路后可使測量電極的電壓提升3 倍，提高了單片機(jī)的采樣精度，電路圖如圖5 所示。

由圖5 可知，傳感器的測量電極輸出電壓信號經(jīng)放大芯片TLC4502 放大后在芯片的1 號腳可得到3 倍于3 號腳的電壓，此電壓經(jīng)阻值很小的電阻器R7 后送入單片機(jī)A/D轉(zhuǎn)換器的第4 通道采樣。

圖5 信號的采集與放大電路Fig 5 Signal collecting and amplifying circuit

4.3 溫度測量模塊設(shè)計(jì)

系統(tǒng)要根據(jù)所測溶液的當(dāng)前溫度對測量的pH 值進(jìn)行補(bǔ)償，進(jìn)而轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)溫度25 ℃時(shí)的值，此模塊采用不銹鋼防水型DS18B20 溫度探頭，它的“單總線”的數(shù)字傳輸方式，可大大提高了系統(tǒng)的抗干擾性。電路圖如圖6 所示。

圖6 溫度測量電路Fig 6 Temperature measurement circuit

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

將從皖北某礦區(qū)提取的三種水樣作為系統(tǒng)的測試水樣，樣品號分別為奧灰水、9 煤層頂板砂巖水、1 煤層頂板砂巖水，水樣pH 值已知，為25 ℃時(shí)的測量值，現(xiàn)將水樣溫度分別改變?yōu)?0，40 ℃，用兩種方法進(jìn)行測量，方法1 不進(jìn)行溫度補(bǔ)償，測量數(shù)據(jù)如表1，方法2 為進(jìn)行溫度補(bǔ)償，測量數(shù)據(jù)如表2。

表1 無溫補(bǔ)的測量數(shù)據(jù)Tab 1 Measurement data without temperature compensation

表2 有溫補(bǔ)的測量數(shù)據(jù)Tab 1 Measurement data with temperature compensation

由表1 和表2 可看出:經(jīng)過溫度補(bǔ)償以后，不同溫度下水樣的pH 值和常溫下相比，已經(jīng)非常接近，基本上消除了傳感器電極電壓受溫度的影響。

6 結(jié) 論

系統(tǒng)以高性能的Atmega128單片機(jī)為核心搭建硬件平臺，結(jié)合最小二乘法建立pH 值溫度補(bǔ)償?shù)臄?shù)學(xué)模型，不僅提升了系統(tǒng)的反應(yīng)速度，同時(shí)大大提高了系統(tǒng)的測量精度，有效改善了系統(tǒng)對礦井突水預(yù)警能力。

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