袁澤紅 許 青

（1.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；2.首都航天機(jī)械公司 北京100191）

1 引言

同步熱分析（Simultaneous Thermal Analysis，簡稱STA）是將TG與DTA或DSC結(jié)合為一體，在同一次測量中利用同一樣品可同步得到樣品熱重與差熱信息［1］。STA 449F3是德國NETZSCH生產(chǎn)的一臺(tái)同步DSC－TG熱分析儀，廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、金屬／合金、礦物、催化劑、含能材料、塑膠高分子、涂料、醫(yī)藥、食品等各種領(lǐng)域，而現(xiàn)今對(duì)該型號(hào)設(shè)備的綜合描述并不多，因此本文以STA 449F3為例，結(jié)合實(shí)際工作對(duì)STA的基本原理及特點(diǎn)、日常維護(hù)進(jìn)行簡單介紹，對(duì)該設(shè)備在購置時(shí)需考慮的因素進(jìn)行總結(jié)，為該設(shè)備的使用和購置提供參考和幫助。

2 STA的基本原理及特點(diǎn)

DSC是指在程序溫度（升／降／恒溫及其組合）的過程中，測量樣品與參考物之間的熱流差，以表征所有與熱效應(yīng)有關(guān)的物理變化和化學(xué)變化。TG是指在程序溫度（升／降／恒溫及其組合）過程中，觀察樣品的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的變化過程。STA的意義在于將TG信號(hào)和DSC相結(jié)合，可以區(qū)分熱效應(yīng)的來源，更深入地分析樣品反應(yīng)。

相比單獨(dú)的TG或DSC測試，STA具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：（1）消除稱重、樣品均勻性、升溫速率一致性、氣氛壓力與流量差異等因素影響，TG與DTA／DSC曲線對(duì)應(yīng)性更佳。（2）根據(jù)某一熱效應(yīng)是否對(duì)應(yīng)質(zhì)量變化，有助于判別該熱效應(yīng)所對(duì)應(yīng)的物化過程（如區(qū)分熔融峰、結(jié)晶峰、相變峰與分解峰、氧化峰等）；（3）實(shí)時(shí)跟蹤樣品質(zhì)量隨溫度／時(shí)間的變化，在反應(yīng)溫度處知道樣品的當(dāng)前實(shí)際質(zhì)量，有利于反應(yīng)熱焓的準(zhǔn)確計(jì)算。但是聯(lián)用技術(shù)由于爐腔相對(duì)單DSC的大，因此在較低溫度范圍內(nèi)溫度控制有滯后，且DSC基線在200℃前漂移比單獨(dú)的DSC大很多［2］。

3 日常維護(hù)

北航分析測試中心購置的STA 449F3配置的爐體為Rh（銠絲）爐體和TG－DSC傳感器，由于熱電偶裸露在外對(duì)金屬蒸汽很敏感，此外金屬、金屬有機(jī)物、低熔點(diǎn)氧化物、惰性氣體對(duì)其具有還原性，需特別注意。中心所接收的委托樣品主要包含有高分子有機(jī)物、碳納米管、陶瓷、高溫合金、非晶合金等，樣品相對(duì)比較雜，因此存在很多潛在的危害。由于某些材料在高溫下的揮發(fā)、分解或反應(yīng)釋放氣體不可避免地會(huì)對(duì)爐體與樣品支架造成一定的污染，有的污染可以清理掉，有的污染可能會(huì)直接造成設(shè)備使用壽命的縮短甚至損壞。爐體和樣品支架是整臺(tái)設(shè)備最嬌貴的部分，內(nèi)含加熱元件和溫度傳感器，因此是整臺(tái)設(shè)備維護(hù)的核心。

3.1 測試前樣品確認(rèn)

在做樣品之前應(yīng)預(yù)先了解樣品成分及物理性質(zhì)，確定樣品在高、低溫下無強(qiáng)氧化性、還原性（如：有單質(zhì)砷、硫、硅、碳等揮發(fā)物的樣品不可放入），估計(jì)在使用氣氛下、設(shè)定溫度范圍內(nèi)可能會(huì)發(fā)生什么反應(yīng)，是否發(fā)生鼓泡、溢出等可能損壞傳感器的現(xiàn)象［2］。對(duì)于熱反應(yīng)劇烈或在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生氣泡的樣品，應(yīng)適當(dāng)減少樣品量，且采用加蓋的方式避免樣品溢出對(duì)傳感器造成污染，如高分子有機(jī)物的分解測試。確保樣品在測試過程中不會(huì)釋放有害氣體，損壞傳感器和熱電偶，其中金屬蒸汽可能會(huì)與傳感器材質(zhì)合金化，從而無法清除，因此對(duì)于金屬樣品的測試，需查《常見金屬蒸汽壓表格》，確保在測試溫度范圍內(nèi)樣品不會(huì)揮發(fā)。針對(duì)樣品及樣品測試條件選擇合適的坩堝，對(duì)不熟悉的樣品必須進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)（如利用馬弗爐進(jìn)行預(yù)燒），確保樣品在測試溫度范圍內(nèi)不與坩堝發(fā)生反應(yīng)。

3.2 爐體的清理

STA 449F3爐體污染物類別主要有機(jī)類、碳黑類、無機(jī)類及金屬揮發(fā)附著污染等。根據(jù)污染的類別，有如下處理方式：

（1）有機(jī)類、碳黑類污染：可在動(dòng)態(tài)吹掃的空氣氣氛下，直接燒至1000℃左右，即可將污染物除去。測試完有機(jī)類樣品后，需要在高溫下測試金屬或合金類樣品時(shí)，建議將爐體清理后再進(jìn)行測試。

（2）無機(jī)類污染：戴上防護(hù)手套，一手捏住傳感器支架桿，另一手使用棉花棒蘸上稀鹽酸或稀氫氟酸（對(duì)于硅酸鹽類污染物較為有效），輕輕擦拭DSC傳感器表面，盡量拭去污染物。若單純用酸無法有效去除污染物，也可拔下支架，將傳感器頭部浸入稀鹽酸或稀氫氟酸中，浸泡數(shù)小時(shí)后再取出，擦去污染物（須注意酸的液面只需足夠浸到傳感器面盤即可，需避免Al2O3桿與酸接觸，否則由于毛細(xì)效應(yīng)，酸液容易沿細(xì)桿內(nèi)的間隙上爬到支架底部，對(duì)底部連接部件造成腐蝕），隨后再用去離子水擦拭，再在空氣氣氛下燒至1200℃以上。

（3）金屬揮發(fā)附著污染：對(duì)于此類污染目前沒有特別有效的清除方法。

3.3 恒溫水浴的維護(hù)

恒溫水浴將爐體與天平兩部分相隔離，可以有效防止當(dāng)爐體處于高溫時(shí)熱量傳導(dǎo)到天平模塊，保證高精度天平處于穩(wěn)定的溫度環(huán)境下，確保熱重信號(hào)的穩(wěn)定性，一般水浴設(shè)定的溫度值應(yīng)比環(huán)境溫度高2～3℃。恒溫水浴采用蒸餾水或去離子水，建議三個(gè)月更換一次循環(huán)水，若污染較嚴(yán)重可縮短更換周期。過濾濾芯臟時(shí)要及時(shí)清洗，一般一月更換一次，濾芯可用10%的草酸溶液超聲波清洗。在樣品測試過程中或者恒溫水浴關(guān)閉后重啟有時(shí)會(huì)發(fā)生尖銳的鳴聲，此時(shí)需關(guān)閉水浴電源，檢查恒溫水槽中的水是否浸沒水泵，檢查排風(fēng)處是否有灰塵堆積等，對(duì)于灰塵較大的實(shí)驗(yàn)室需定期清理。

3.4 Pt／Rh坩堝的使用

Pt／Rh坩堝在使用時(shí)容易發(fā)生與傳感器發(fā)生粘黏的情況，因此需格外注意。除了使用時(shí)注意樣品與坩堝是否反應(yīng)外還需要注意坩堝的使用溫度范圍。Pt／Rh坩堝在1200℃有重結(jié)晶現(xiàn)象（晶粒長大），坩堝和DSC傳感器都是Pt合金材料，在高溫下也有晶粒生長現(xiàn)象，所以可能會(huì)粘黏，因此坩堝的使用溫度最高不要超過1500℃，且每次測量后，需要把樣品坩堝和參比坩堝取下后再放回進(jìn)行下一次測試。當(dāng)樣品測試溫度＞1200℃時(shí)，也可以在坩鍋與傳感器托盤之間放置一片氧化鋁墊片，避免粘連情況的發(fā)生。

4 購置STA 449F3時(shí)需考慮的因素

對(duì)于同步熱分析儀的購置需緊密結(jié)合自身測試及應(yīng)用需求，選擇不同的性能指標(biāo)，主要考慮的因素有測試溫度范圍和樣品類別，因此大致可從爐體、傳感器（樣品支架）、坩堝和氣氛配置及其他特殊應(yīng)用等方面入手。

4.1 爐體

爐體由發(fā)熱體、保護(hù)套管與爐體熱電偶構(gòu)成，為滿足不同的應(yīng)用要求，可根據(jù)測試溫度范圍及精度要求，配備不同溫度范圍與性能指標(biāo)的爐體，如表1所示。為滿足更廣的測溫需求可同時(shí)配備多種不同溫度范圍與性能指標(biāo)的爐體，有單爐體、雙爐體、單爐體加ASC（自動(dòng)進(jìn)樣器）3種配置方式，如圖1所示。

表1 爐體種類

圖1 爐體配置方式

4.2 傳感器（樣品支架）

STA 449F3配置的為可插拔的樣品支架，可以根據(jù)不同的測試需求選擇配置不同的樣品支架（如表2所示），從而獲得更高靈敏度與最佳重復(fù)性的數(shù)據(jù)。其中TG－DSC傳感器，適合絕大多數(shù)應(yīng)用場合，但金屬蒸汽對(duì)該類型傳感器影響很大；TG－DTA傳感器，適合于對(duì)防腐蝕有特殊要求的場合，因熱電偶尖端有陶瓷管保護(hù)，適合于未知樣品的測量，但其熱性能稍差；大樣品量TG傳感器，適合于大體積樣品（如大量纖維、粉末、液體和發(fā)泡樣品）的測量；平臺(tái)型TG傳感器，適合大體積樣品或氣固反應(yīng)研究，例如吸附、氧化還原等；懸掛型TG，適用于片狀樣品等。

4.3 坩堝

同步熱分析儀根據(jù)不同測試溫度范圍、樣品種類及測試應(yīng)用，可配備眾多不同材質(zhì)（Al2O3、Pt、Graphite、Al、Cu、ZrO2等等）、不同壓力范圍、不同外形與尺寸規(guī)格的坩堝，如圖2所示。其中，最常用的坩堝有Al坩堝、Al2O3坩堝和Pt／Rh坩堝，特殊應(yīng)用的坩堝有石墨坩堝（可做高溫含氟材料），Cu坩堝（可做氧化誘導(dǎo)期（OIT）測試）［3］等。

4.4 氣體配置

同步熱分析儀可同時(shí)連接兩種不同的吹掃氣類型，并根據(jù)需要在測量過程中自動(dòng)切換或相互混合。

表2 樣品支架種類

圖2 不同材質(zhì)和外形尺寸的坩堝

常見的接法是其中一路連接N2或Ar作為惰性吹掃氣氛，應(yīng)用于常規(guī)應(yīng)用；另一路連接空氣或氧氣，作為氧化性氣氛使用。因高溫下部分金屬會(huì)與N2反應(yīng)生成氮化物，所以測試金屬樣品時(shí)可選用Ar、He作為吹掃氣氛。

4.5 其他附件

為了適應(yīng)不同的應(yīng)用需求，還可以選擇配置一些具有特殊功能的附件。對(duì)于測試一些需要在完全惰性氣氛下極易被氧化的樣品，可配置OTS吸氧附件，能吸附氣氛中少量的殘留氧，防止樣品被氧化。在得到熱分析信息的同時(shí)，需要對(duì)熱分析過程中的逸出氣體進(jìn)行檢測，可配置熱紅接口或熱質(zhì)接口將熱分析儀與紅外光譜儀或質(zhì)譜儀聯(lián)用，從而進(jìn)行更加深入的分析。

5 結(jié)束語

隨著科學(xué)研究領(lǐng)域的不斷發(fā)展，熱分析樣品的種類越來越多，樣品成分也越來越復(fù)雜，選擇合適的熱分析設(shè)備，在提高分析測試技術(shù)的同時(shí)做好儀器的維護(hù)與保養(yǎng)工作，延長設(shè)備使用壽命顯得十分重要。本文僅從自身的使用經(jīng)驗(yàn)入手，為初學(xué)者提供參考和幫助，也希望更多的工作者能夠不斷地總結(jié)經(jīng)驗(yàn)并加強(qiáng)交流，為設(shè)備的使用和維護(hù)提供更加有力地保障。

［1］蔡燕燕，戴燕，譚衛(wèi)紅.同步熱分析聯(lián)用儀器的特點(diǎn)和維護(hù)［A］.中國化學(xué)會(huì)第十六屆化學(xué)熱力學(xué)和熱分析學(xué)術(shù)會(huì)議論文集［C］.2012：15－16.

［2］李海燕，徐穎.熱重－差熱聯(lián)用儀的特點(diǎn)和維護(hù)［J］.分析儀器，2011，（6）：83－86.

［3］張立軍，劉麗軍，姜進(jìn)憲，等.差示掃描量熱法測定塑料氧化誘導(dǎo)時(shí)間和氧化誘導(dǎo)溫度［J］.橡塑技術(shù)與裝備，2010，36（6）：12－15.