侯永茹，李彥恒，代 紅，侯曉琪

(河北工程大學(xué) 河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北邯鄲056038)

20 世紀(jì)80年代以來(lái)，鋰資源的應(yīng)用領(lǐng)域得到不斷拓展，廣泛應(yīng)用于人們的日常生活、民用工業(yè)、軍事生產(chǎn)等方面，鋰及其相關(guān)產(chǎn)品用途及價(jià)值得到顯著地提升，越來(lái)越受到人們的重視［1］。鋰具有極高的戰(zhàn)略價(jià)值，目前全球碳酸鋰的需求量將保持年均15%～20%的復(fù)合增速，到2016年將到達(dá)30 萬(wàn)t 以上，而新能源汽車對(duì)碳酸鋰的消費(fèi)占比也將從2012年的9.7%提升至2017年的37.8%，中國(guó)鋰的需求量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于500t/a，據(jù)統(tǒng)計(jì)，鹽湖鹵水鋰資源儲(chǔ)量約占總儲(chǔ)量的70%～80%。鹽湖鹵水提鋰成為目前鋰鹽生產(chǎn)的主要方法。但隨著鋰的消費(fèi)量逐年攀升，來(lái)自礦石和鹽湖的鋰資源總量不能滿足市場(chǎng)對(duì)鋰的遠(yuǎn)景需求［2］。為緩解鋰資源供不應(yīng)求的緊張局面，近年來(lái)煤中伴生鋰礦的發(fā)現(xiàn)一時(shí)成為研究的熱點(diǎn)，燃煤產(chǎn)物粉煤灰中提取鋰也越來(lái)越受到關(guān)注［3－7］。近期，孫玉壯等［8－10］研究發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)格爾煤田和平朔礦區(qū)煤中伴生鋰的含量超常富集。鄧小利等［11］對(duì)平朔煤中伴生鋰礦的含量、分布及賦存特征也進(jìn)行了研究。研究顯示平朔煤中伴生鋰礦產(chǎn)已達(dá)到其工業(yè)品位，對(duì)其燃燒產(chǎn)物進(jìn)行鋰含量跟蹤測(cè)試，數(shù)據(jù)可觀。

目前花崗偉晶巖鋰礦床中鋰的提取方法主要是硫酸鹽法、氯化物法、氧化氣氛下焙燒法、石灰石等;鹵水礦床、海水礦床中提取鋰鹽主要有碳酸鹽沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法等。其中溶劑萃取法用Na2CO3，NaHCO3或鹽酸溶液反萃取［12］;離子交換吸附法用離子交換樹(shù)脂分離鋰［13］，或者采用離子交換膜從堿金屬或堿土金屬中分離鋰［14］。但是很多方法只是停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。二氧化錳離子篩［15］可用于從海水和鹵水中選擇性吸附鋰離子，而且達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求，已經(jīng)在鹵水提鋰得到成功應(yīng)用。本文采用二氧化錳離子篩為吸附劑、從經(jīng)預(yù)處理的粉煤灰堿液中進(jìn)行吸附鋰的試驗(yàn)研究，取得較好的效果。

1 試驗(yàn)儀器與材料

1.1 主要試驗(yàn)儀器

79－1 型可控溫電熱磁力攪拌器;TDL－5－A 型離心機(jī);原子吸收光譜儀(美國(guó)PE AAS700);分析天平:感量0.1mg;瓷坩堝:容量30mL，坩堝鉗。

1.2 主要試劑

鹽酸(GB/T622－2006):分析純;氫氧化鉀(GB/T2306－ 2008):分析純;氫氧化鋰:(Q/GHSB111－92):分析純;二氧化錳:(Q/HG34952－95):分析純;鋰的標(biāo)準(zhǔn)溶液(C = 1000mg/L);去離子水:電導(dǎo)率(25℃)不大于5.0us/cm，等。

2 試 驗(yàn)

2.1 二氧化錳離子篩的制備

按質(zhì)量比10:1 稱取二氧化錳和氫氧化鋰于瓷坩堝中，混合均勻，加一定量去離子水使二者攪拌成糊狀，常溫下放置24h，置于馬弗爐中610℃灼燒3h，使其形成鋰型二氧化錳離子篩(Li－MnO2)

二氧化錳和氫氧化鋰反應(yīng)自制高密度鋰錳氧化物尖晶石LiMn2O4前驅(qū)體。為將鋰型離子篩轉(zhuǎn)換成吸附鋰離子的氫型離子篩，使用前加入1mol/L 鹽酸并置于磁力攪拌器上攪拌30min，進(jìn)行洗滌，用離心機(jī)分離洗液和離子篩，反復(fù)進(jìn)行數(shù)次、直至離子篩鋰含量極低(表1)。烘干、以備使用。

表1 洗滌次數(shù)和離子篩中所剩鋰的濃度 /(ug/ml)

2.2 粉煤灰堿性溶液的制備

將脫硅灰磨成200 目的粉末，按灰:Na2CO3:CaCO3=1:1:0.8 的比例放在坩堝中攪拌均勻，放在馬弗爐1200℃灼燒1.5h。

通過(guò)焙燒，使不易處理的天然鋰輝石轉(zhuǎn)化為易處理的β 鋰輝石。

將灼燒后的灰磨成粉末，將灰用5%Na2CO3溶液研磨成糊狀，放在高壓釜里150℃加熱1h。

碳酸鈉與β 鋰輝石在較高溫度、壓力和液相水存在情況下，鈉和鋰置換反應(yīng)，使鋰以碳酸鋰的形式提出將所得溶液過(guò)濾，過(guò)濾后的液體就是粉煤灰堿性溶液。其中鋰的含量為3.8mg/L。

2.3 粉煤灰堿性溶液里吸附鋰試驗(yàn)

由于粉煤灰堿性溶液鋰的提取率不高，離子篩對(duì)鋰離子有特除的選擇性，采用離子篩作為吸附劑吸附鋰離子。將含鋰堿性溶液中鋰離子交換在離子篩上。稱取制備好的氫型離子篩于錐形瓶中，加入含有鋰的堿性溶液，放在磁力攪拌器上170℃加熱、中速攪拌60min，將攪拌好的溶液放在離心機(jī)中分離。

清除夾雜的其它離子，避免對(duì)吸附Li+有干擾作用。例如:Na+、Ca2+、Al3+等。用PH =8 的氫氧化鉀溶液作為洗滌液將交換有Li+的離子篩進(jìn)行洗滌，放在磁力攪拌器中100℃加熱、中速攪拌洗滌30min，將攪拌好的溶液放在離心機(jī)中分離。

離子篩上Li+置換于溶液中，鹽酸H+置換在離子篩上，鋰型離子篩變成氫型離子篩，待下次使用。用1mol/L 的鹽酸作為洗滌液與離子篩于磁力攪拌器100℃加熱、中速攪拌30min。將攪拌好的溶液放在離心機(jī)中分離。分離液進(jìn)行Li+的測(cè)定(用原子吸收的方法)，計(jì)算出交換率。

2.4 二氧化錳離子篩吸附鋰的測(cè)定

用原子吸收光譜法測(cè)定從二氧化錳離子篩上洗脫下來(lái)的溶液中Li+的含量為1.5g/L。

3 結(jié) 論

(1)用原子吸收光譜法測(cè)定從二氧化錳離子篩上洗脫下來(lái)的溶液中Li+的含量為1.5g/L 以上，其分離率為80%～85%，表明:二氧化錳離子篩對(duì)鋰的親和性很強(qiáng)，可以作為從含有少量鋰的大量溶液中吸附鋰的吸附劑。

(2)二氧化錳離子篩經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，可回收再利用，一般為每0.2g 離子篩可吸附200mL 溶液中的鋰。

(3)二氧化錳離子篩仍存在不足之處:二氧化錳離子篩由二氧化錳和氫氧化鋰合制而成，若處理不當(dāng)，離子篩內(nèi)會(huì)含有較多的Li+殘留，對(duì)吸附鋰試驗(yàn)有一定干擾，但可以用1mol/L 的鹽酸反復(fù)洗脫，就即可避免。

(4)二氧化錳離子篩制備方法簡(jiǎn)單、實(shí)用，是鋰的很好吸附劑。

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