吳小緩，廖述聰，何仕均，李興佳

(1.建筑材料工業(yè)技術情報研究所，北京100024;2.清華大學核能與新能源研究院，北京100831)

曝氣生物濾池是上世紀80年代末興起的一種新型高效生物膜法污水處理工藝。其核心是:在濾池生物反應器內(nèi)裝填提供微生物膜生長的高比表面積顆粒濾料載體，污水中的有機物與濾料表面生物膜通過生化反應得到降解(其原理示意如圖1)。濾料作為曝氣生物濾池的核心部分直接影響該工藝的運行和處理效果［1］。傳統(tǒng)濾料主要有:(1)石英砂、火山巖等無機濾料，其比表面積低，掛膜少;(2)玻璃鋼、聚苯乙烯等有機濾料，其表面光滑，生物膜附著力差，易老化，且價格昂貴［2］。陶粒濾料是以硅鋁質(zhì)原料為成陶組分，添加適量粘結(jié)劑和外加劑，經(jīng)配料混合、造粒成球、焙燒而成，按原料組成可分為:黏土陶粒濾料、頁巖陶粒濾料、粉煤灰陶粒濾料和污泥陶粒濾料等;按制備工藝可分為，燒結(jié)陶粒濾料和免燒陶粒濾料。相比于傳統(tǒng)濾料，陶粒濾料具有多微孔、比表面積高、掛膜性能好和截污能力強等優(yōu)點，而且原材料價廉易得［3，4］。因此研究發(fā)展高效價廉的陶粒濾料對于曝氣生物濾池污水處理工藝的推廣與應用具有重要意義。

圖1 曝氣生物濾池原理示意圖

1 陶粒濾料的燒結(jié)機理

陶粒濾料燒結(jié)機理的研究主要包括原材料的化學組成、焙燒過程中的物理化學反應和燒結(jié)膨脹模式三個方面。

1.1 原材料化學組成的影響

陶粒濾料焙燒到一定溫度(一般大于950℃)［5］，生料球熔融產(chǎn)生液相。Riley［6］最早提出了燒成陶粒適宜液相粘度化學組成范圍:SiO2為53%～79%，Al2O3為10%～25%，其他氧化物助熔劑為13%～26%，這也成為陶粒濾料焙燒化學成分范圍的一個借鑒。G.R.Xu等［7］研究表明(Fe2O3+CaO +MgO)/(SiO +Al2O3)的質(zhì)量比在0.275～0.45 之間時，陶粒表面粗糙多孔，但是強度低。J.L.Zou 等［8］研究表明CaO 質(zhì)量分數(shù)在5%～7%時陶粒能形成更多的無定形相，有較高的孔隙率，因為過多的Ca2+會破壞硅網(wǎng)絡結(jié)構的呈電中性。所以在陶粒濾料配料時應計算好各原材料化學組成的含量，哪些成分不足可以額外添加。

1.2 焙燒過程中的物理化學反應

在焙燒過程中，整個生料球會進行復雜的固相及液相反應形成晶體礦物和玻璃體，包括SiO2、Al2O3及其他堿性氧化物的成陶反應，這也是陶粒濾料強度形成的來源。但是硅鋁質(zhì)熔點較高，其含量過高會導致燒結(jié)溫度升高。其他還包括一系列的產(chǎn)氣反應，氣體從液相熔融物料中逸出，形成微細氣孔，這是陶粒濾料形成高比表面積的主要原因，其平均微孔孔徑在幾十微米左右［9，10］。產(chǎn)氣反應主要包括［11］:①有機質(zhì)的氧化與干餾;②碳酸鹽的分解;③硫化物的分解和氧化;④氧化鐵的還原。產(chǎn)生的氣體主要為CO、CO2和SO2等。

1.3 燒結(jié)和膨脹模式

近幾年提出的陶粒燒脹模式［12］(原理示意如圖2)，即早期動態(tài)平衡和后期靜態(tài)平衡模式:液相形成的早期其表面張力較小，內(nèi)部產(chǎn)生的氣體壓力大，氣體處于逸出與液相抑制逸出的動態(tài)過程，總體來說在此階段陶粒濾料內(nèi)部形成微氣孔較多;隨著溫度的升高，液相不斷增多，表面張力急劇增大，氣體難以逸出，從而產(chǎn)生膨脹，也就是所說的靜態(tài)平衡模式。因此從陶粒濾料的性能要求來看，在保證陶粒濾料具有一定機械強度的前提下，焙燒過程中應盡量延長早期動態(tài)平衡時間，縮短后期靜態(tài)平衡時間。

圖2 陶粒濾料產(chǎn)氣過程示意圖

2 陶粒濾料研究現(xiàn)狀

在陶粒發(fā)明和應用之初，它主要作為輕質(zhì)骨料用于輕質(zhì)墻材和混凝土等建材領域，隨著人們對陶粒的認識更加深入，陶粒作為水處理濾料的應用越來越廣泛，對于陶粒濾料的研究也越來越多。陶粒濾料與傳統(tǒng)建筑陶粒的主要區(qū)別在于，陶粒濾料開氣孔較多，比表面積高，而且燒結(jié)溫度較低，但它們的整體工藝過程是相似的。陶粒濾料的制備工藝流程如圖3，實際生產(chǎn)中大多采用圓盤造粒機成型、以工業(yè)回轉(zhuǎn)窯或燒結(jié)機進行焙燒。

圖3 陶粒濾料制備工藝流程［15－19］

2.1 早期陶粒濾料

我國早在上世紀80年代就有對陶粒濾料的研究。姚雨霖等［13］將頁巖陶粒破碎作為濾料與石英砂組成雙層濾料濾池，產(chǎn)水量比一般砂濾池高2～3 倍，并得到陶粒濾料的有效粒徑為1.04mm。90年代初周春生等［14］人研究表明采用陶粒濾料柱反應器對微污染水源水進行預處理，效果較好，并指出其凈化性能主要是由陶粒濾料穩(wěn)定的生物膜體系及其進行生物氧化分解的活性微生物數(shù)量決定的。早期的這些濾料均以頁巖等建筑陶粒破碎、篩分而來，呈片狀或碎石狀，雖然比表面積較高，掛膜性能好，但是其水流阻力大、容易堵塞、耐磨性差，很大程度上限制了它的應用。

2.2 傳統(tǒng)陶粒濾料

上世紀90年代末至本世紀初，人們開始以粘土和頁巖為主要原料研制球形陶粒濾料，因為粘土和頁巖不僅有較好的粘結(jié)性能，而且易于膨脹和燒結(jié)，各方面性能優(yōu)良，因此發(fā)展迅速。朱樂輝等［15］人以天然陶土為主要原料，摻加適量的化工原料，生產(chǎn)出一種較理想的球形輕質(zhì)陶粒濾料。代文雙［16］以粘土為主要原料，將粘土和其他原料分別磨至細度為200 目篩，加水成球，在1140℃至1170℃燒結(jié)，研制出了輕質(zhì)球形水處理陶粒濾料。李國昌等［17］人以天然頁巖為原料，以圓盤成球機成球制備出性能優(yōu)異的球形陶粒濾料，研究表明焙燒制度對陶粒濾料性能影響較大，焙燒溫度大于1100℃時陶粒濾料的孔徑適合作為微生物膜的載體。傳統(tǒng)輕質(zhì)球形粘土和頁巖陶粒濾料的特點是:強度大、比表面積高、掛膜性能好，克服了片狀濾料水流阻力大、易堵塞和反沖洗能耗高的缺點。目前傳統(tǒng)的粘土和頁巖陶粒濾料已得到廣泛應用，但是其原料主要為粘土和頁巖等自然資源，大量開采會破壞生態(tài)環(huán)境，不符合環(huán)保要求，而且國家已明令禁止開采土地，近年來傳統(tǒng)陶粒濾料的發(fā)展已經(jīng)舉步維艱。

2.3 新型節(jié)能環(huán)保型陶粒濾料

隨著國家環(huán)保要求的提高以及不斷完善的固體廢棄物資源化利用鼓勵政策，近年來以粉煤灰、煤矸石、污泥等硅鋁質(zhì)固體廢棄物作為主要原料的新型節(jié)能環(huán)保型陶粒濾料逐漸成為研究熱點，其中以燃煤副產(chǎn)物粉煤灰陶粒濾料的研究較多，此外關于免燒陶粒濾料的研究也陸續(xù)展開。與傳統(tǒng)陶粒濾料相比，新型陶粒濾料不僅具有節(jié)能環(huán)保、性能優(yōu)異等特點，而且原材料成本大幅降低，發(fā)展前景廣闊。

(1)粉煤灰陶粒濾料

因為粉煤灰本身除含有大量硅鋁質(zhì)成分，還含有部分堿性氧化物助熔成分和固定碳、氧化鐵等產(chǎn)氣成分，因而它是制備陶粒濾料比較理想的原料。粉煤灰陶粒濾料的特點是比表面積高，耐腐蝕，強度高，但是由于其粘聚性較差，摻量過高會導致成球困難。王健等［18］人以粉煤灰為主要原料、粘土為粘結(jié)劑，采用有機添加劑造孔的方法，成功開發(fā)出輕質(zhì)多孔球形陶粒濾料，與傳統(tǒng)陶粒濾料相比具有比表面積大、表面粗糙易掛膜和視密度小等優(yōu)點。蔣麗等［19］人以粉煤灰、膨潤土、生石灰和水玻璃以10:7:2:1(質(zhì)量比)的比例，經(jīng)加水造粒成球、焙燒，在1150℃條件下燒結(jié)45min得到粉煤灰陶粒濾料，研究表明在PH 為6.0 時對磷酸鹽去除效果最佳。代亞輝［20］以粉煤灰、5%煤矸石為原料，在1050℃下保溫10min，得到粉煤灰陶粒濾料，實驗證明該濾料作為微生物載體時對COD、NH3－N 和SS 的去除效果較好。陳玨［21］通過對粉煤灰陶粒濾料的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，燒成溫度和粉煤灰用量是影響粉煤灰陶粒濾料的主要因素，當粉煤灰摻量為90%時，最佳燒成溫度為(1150 ±25)℃。

(2)其他固體廢棄物陶粒濾料

各類工業(yè)固體廢棄物如煤矸石、赤泥、鐵尾礦等，成分不一，使用固體廢棄物制備陶粒濾料時，根據(jù)固體廢棄物的化學組成，確定是否需要添加硅質(zhì)、鋁質(zhì)或產(chǎn)氣成分。其特點是原料來源廣泛，但是性能不穩(wěn)地，需要添加其他的補充成分，不利于降低成本。另外污泥陶粒濾料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的異味氣體，環(huán)保要求較高。王德民等［22］人以某低硅鐵尾礦為主要原料制備出了尾礦添加量達77%的多孔陶粒濾料，經(jīng)曝氣生物濾柱處理生活污水試驗表明:COD、NH4+－N 和TN 的去除率均較高。李國昌等［9］人以煤矸石為原料，分別采用快升溫或慢升溫焙燒得到陶粒濾料，結(jié)果表明:制品的氣孔率隨焙燒溫度的升高由小變大，又逐漸降低，各種陶粒濾料均性能優(yōu)良。潘嘉芬等［23］人以生產(chǎn)氧化鋁排放的廢渣赤泥為主要原料，制備的陶粒濾料滿足行業(yè)要求，并且對含溶解油廢水的處理效率為砂粒的3 倍。徐振華等［24］人以河道底泥和脫水污泥為主要原料制備陶粒濾料，研究表明提高升溫速率有利于提高陶粒濾料比表面積。楊稔等［25］人研究了煤泥燒制陶粒濾料的制備工藝，并對其膨脹機理進行了探討，制備出了高比表面積的陶粒濾料。

(3)免燒陶粒濾料

免燒陶粒濾料的優(yōu)勢是不需要焙燒，依靠添加膠凝材料(如水泥、石膏等)經(jīng)養(yǎng)護得到成品，大幅降低生產(chǎn)能耗。但是缺點是密度較高，強度低，需要長時間養(yǎng)護，生產(chǎn)周期長。其制備工藝如圖4。于衍真等［26］人以水渣、水泥為主要原料，硫酸鈉、氯化鈉等為成孔劑，經(jīng)混合攪拌成型、在一定溫度濕度下養(yǎng)護，得到水渣陶粒濾料，且經(jīng)水處理實驗證明，COD、濁度和氨氮的去除率較高。劉寶河等［27］人以硅酸鹽水泥、粉煤灰、粘土和氧化鈣為主要原料，水固比為0.55，采用鋁粉發(fā)氣，經(jīng)高溫蒸養(yǎng)制備出了TBX 多孔陶粒濾料，且其對廢水的除磷效果非常優(yōu)異。彭位華等［28］人以小麥秸稈和粉煤灰為主要原料，輔以水泥、石灰、等外加劑，經(jīng)混合、成球、陳化和養(yǎng)護，制得免燒秸稈－粉煤灰陶粒濾料，其作為曝氣生物濾池載體填料時出水水質(zhì)良好。

圖4 免燒陶粒濾料的制備工藝［26－28］

3 存在的問題及發(fā)展方向

陶粒濾料從最初的片狀到輕質(zhì)多孔球狀，解決了片狀陶粒濾料水流阻力大、易堵塞、耐磨性差的缺點;從傳統(tǒng)的頁巖、粘土陶粒濾料到以粉煤灰、赤泥和煤矸石等固體廢棄物為主要原料的陶粒濾料，不僅性能優(yōu)良、更加環(huán)保，而且成本大幅降低，免燒陶粒濾料的發(fā)展亦能大幅降低陶粒濾料的生產(chǎn)能耗。陶粒濾料的制備與應用技術已經(jīng)取得了較大的發(fā)展，未來的發(fā)展方向必然是以節(jié)能環(huán)保型陶粒濾料為主。但是在其發(fā)展過程中，還需要解決以下問題:

(1)陶粒濾料燒結(jié)機理的系統(tǒng)研究;

(2)陶粒濾料成球性差的問題;

(3)制備固體廢棄物陶粒濾料時，還是以黏土為主要粘結(jié)劑，需要尋找替代粘結(jié)劑，提高固體廢棄物的摻量;

(4)免燒陶粒濾料密度高、強度低和生產(chǎn)周期長的問題;

(5)新型節(jié)能環(huán)保陶粒濾料的實際推廣應用;

(6)需要制定相應的國家標準規(guī)范生產(chǎn)。

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