楊華山，楊志炎，陳世杰，孫世博，薛 源

(武漢大學(xué)水資源與水電工程科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430072)

氯氧鎂水泥是由Sore 于1867年發(fā)明的，由于其高強(qiáng)度、節(jié)能低耗、應(yīng)用領(lǐng)域廣等多方面優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的重視，然而經(jīng)過長時(shí)間使用容易產(chǎn)生返鹵，翹曲變形，因此耐水性差這一弊端嚴(yán)重制約了氯氧鎂水泥的發(fā)展。

另一方面，我國制取黃磷時(shí)產(chǎn)生大量磷渣，然而年處理黃磷渣率很低，僅占全年產(chǎn)渣量的10%左右［1］，嚴(yán)重污染環(huán)境。研究表明，磷渣粉中的氧化鈣與二氧化硅均是以玻璃體形式存在，具有較高的水化活性，對(duì)于固相反應(yīng)是有利的，可以替代部分石灰石與粘土。目前，磷渣粉在硅酸鹽水泥中的研究與應(yīng)用頗有成就，但在氯氧鎂水泥中卻并沒有很多。磷渣粉中含有P2O5，可以和氯氧鎂水泥中的MgO－MgCl2－H2O 系統(tǒng)反應(yīng)生成水硬性的磷酸鹽，磷渣粉中的玻璃體還可以和OH－發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成具有水硬性的水化產(chǎn)物［2－3］。因此，鎂質(zhì)膠凝材料中摻入適量的磷渣粉可提高鎂質(zhì)膠凝材料的強(qiáng)度和耐水性。再者，在氯氧鎂水泥中加入適量的硅灰材料可以改變反應(yīng)體系，有利于生成耐水性較強(qiáng)的結(jié)晶相，這在現(xiàn)實(shí)中已經(jīng)得到了證實(shí)［4］。

本文擬采用正交試驗(yàn)研究氯化鎂溶液的波美度、磷渣粉摻量和硅灰摻量對(duì)氯氧鎂水泥力學(xué)性能和耐水性的影響，并采用場發(fā)射掃描電鏡研究其水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

本次試驗(yàn)制備氯氧鎂水泥所用原材料主要為輕燒氧化鎂，六水氯化鎂，硅灰，磷渣粉，其中輕燒氧化鎂與磷渣粉的化學(xué)成分采用Axios advanced X 射線熒光光譜儀測定，如表1、表2 所示。

表1 輕燒氧化鎂的化學(xué)成分 /%

表2 試驗(yàn)研究用磷礦渣粉的化學(xué)成分 /%

1.2 試驗(yàn)方法

氯化鎂溶液的波美度、磷渣粉含量和硅灰含量取不同的水平，制定如表3 所示的正交試驗(yàn)表［5］。

表3 因素水平表

按照表3 制定相應(yīng)的正交表，根據(jù)“因素水平表中的水平數(shù)和對(duì)口正交表中的水平數(shù)要完全一致”這一原則，本例選取的正交表為L9(34)，需做9 次試驗(yàn)。

按照此正交表的填表規(guī)則與所需要的試驗(yàn)條件，設(shè)計(jì)了如表4 所示的9 組試驗(yàn)的具體條件。

表4 正交試驗(yàn)條件表

另外，為了進(jìn)行對(duì)比，需要設(shè)計(jì)空白試驗(yàn)來探究磷渣粉與硅粉的作用。由于波美度適當(dāng)?shù)募哟髸?huì)增強(qiáng)氯氧鎂水泥的性能［6］，因此，空白組波美度選取為29，磷渣粉和硅灰含量則都為0，固體原料僅有輕燒氧化鎂。

將原材料放入攪拌機(jī)中攪拌3min，采用維卡儀測定漿體的稠度，控制試錐下沉深度為(38 +2)mm，將拌合物澆筑到40mm ×40mm ×160mm 的試模中，24h后拆模，置于室內(nèi)自然養(yǎng)護(hù)。參照GBT 17671－1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》，測定28d 的抗折抗壓強(qiáng)度以及軟化系數(shù)(表征其耐水性［7］)。軟化系數(shù)按照公式(1)計(jì)算:

R 代表在自然條件硬化28d 所得強(qiáng)度，Rw 代表自然硬化28d 后，繼續(xù)在水中浸泡28d 之后的強(qiáng)度;在泡水過程中，每10d 換一次水。

采用水泥抗折試驗(yàn)機(jī)和全自動(dòng)水泥壓力試驗(yàn)機(jī)測試抗折抗壓強(qiáng)度;采用型號(hào)為ZeissUltra Plus 的場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試其微觀形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能和耐水性

28d 的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表5 所示。

表5 28d 的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)

從表5 中可以看到，泡水前抗壓強(qiáng)度普遍較大，雖然在泡水28d 之后強(qiáng)度有較大損失，但在第7 組中最高強(qiáng)度仍能達(dá)到73.8MPa，軟化系數(shù)高于0.6，相對(duì)第10 組(也即空白組)有較大改善。

對(duì)于抗折強(qiáng)度，第7 組的軟化系數(shù)最大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過空白組，并且泡水28 后的抗折強(qiáng)度高達(dá)9.6MPa。然而經(jīng)過仔細(xì)觀察，發(fā)現(xiàn)泡水前抗折強(qiáng)度最大的是第8組，但泡水后強(qiáng)度大幅下降至5.4MPa。

2.2 微觀形貌分析

對(duì)第7 組、第8 組和第10 組樣品進(jìn)行場發(fā)射掃描電鏡分析，觀察水化產(chǎn)物的形貌、粒度和空間分布等研究材料的強(qiáng)度和耐水性機(jī)理。如圖1～圖3 所示。

如圖1(A)所示，第7 組試樣泡水前結(jié)構(gòu)密實(shí)，并且有較多針狀體，經(jīng)XRD 測定分析表明為5·1·8相。而經(jīng)泡水后，如圖1(B)所示，部分水化產(chǎn)物被溶出，但仍能看清針狀體和較大的結(jié)晶顆粒，這也是第7組耐水性較強(qiáng)，軟化系數(shù)較大的原因。

圖1 第7 組試樣

圖2 第8 組試樣

如圖2(A)和(B)所示為第8 組試樣泡水前后的比較。首先將第8 組泡水前與第7 組泡水前的試樣相比較，可以看出第8 組的微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，空間排列更緊湊，表面形態(tài)有序起伏，這是第8 組強(qiáng)度大于第7組的微觀基礎(chǔ)。對(duì)于第8 組泡水后的形態(tài)，可以觀察到內(nèi)部已有清晰的裂紋，并具有較大空洞，排列也不如泡水前有規(guī)則，結(jié)晶顆粒已經(jīng)散落，這是其軟化系數(shù)急劇變小的根本原因。

圖3 第10 組試樣

最后一組為空白樣，即為純氯氧鎂水泥，如圖3(A)和(B)所示，無論是泡水前還是泡水后，純氯氧鎂水泥顆粒結(jié)晶均較為細(xì)小。泡水前形態(tài)分布極不均勻，比起第7 和第8 組，均少見針狀體和大塊顆粒。泡水后產(chǎn)生多處裂縫，水的作用導(dǎo)致表面脫落的嚴(yán)重，這也反映了空白組軟化系數(shù)較小的原因。

2.3 正交試驗(yàn)分析

以28d 抗折軟化系數(shù)進(jìn)行平均值分析和極差分析，如表6 所示。

表6 28d 抗折軟化系數(shù)進(jìn)行平均值分析和極差分析表

通過對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行平均值分析，可得K1平均，K2平均和K3平均。在每一列中，比較K1平均，K2平均和K3平均，例如第二列中的0.16，0.25 和0.26，取最大值，即為最優(yōu)的配比。所以數(shù)據(jù)分析得出抗折強(qiáng)度最優(yōu)配合比為氯化鎂溶液的波美度29°Bé，磷渣粉含量9%，硅灰含量7.2%，在正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)表正好有這一組試驗(yàn)。所以初步確定第7 組為最佳配比。

通過對(duì)數(shù)據(jù)表中的極差R 分析可得，0.14 最大，也就意味著硅灰對(duì)材料性能的影響最大，氯化鎂溶液的波美度其次，磷渣粉的摻量影響最小。但硅灰的摻量不能太大，試驗(yàn)表明當(dāng)硅灰含量增加時(shí)，漿體稠度將會(huì)加大，不利于施工的進(jìn)行，所以定在8%附近較為合理;而當(dāng)氯化鎂溶液的波美度大于等于30°Bé 時(shí)，發(fā)現(xiàn)有較多的MgCl2不能溶解，同樣也都會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能造成不利的影響，所以氯化鎂溶液的波美度取29°Bé較為合適。對(duì)于磷渣粉，其含量對(duì)材料的性能影響較小，所以適量的磷渣粉可以提高材料的性能。

3 結(jié) 論

(1)磷渣粉－硅灰復(fù)合摻合料中的玻璃體可以和OH－反應(yīng)，提高了氯氧鎂水泥的膠結(jié)能力。同時(shí)，未反應(yīng)的微納米顆粒又與5·1·8 相緊密結(jié)合，材料的微觀結(jié)構(gòu)更加致密。

(2)由正交試驗(yàn)的分析結(jié)果可知，硅灰的摻量對(duì)氯氧鎂水泥的性能影響最大，其次是氯化鎂溶液的波美度，磷渣粉的摻量的影響最小;當(dāng)氯化鎂溶液的波美度為29°Bé，磷渣粉含量為9%，硅灰含量為7.2%時(shí)軟化系數(shù)最大，且遠(yuǎn)大于純氯氧鎂水泥的軟化系數(shù)。

［1］林育強(qiáng)，李家正，楊華全.磷渣粉替代粉煤灰在水工混凝土中的應(yīng)用研究［J］.長江科學(xué)院院報(bào).2009(12):93－97.

［2］Liu D，F(xiàn)ang K，Yang H.Research on the strengthening effect of phosphorus slag powder on cement－ based materials［J］.Key Engineering Materials.2009，405－406:356－360.

［3］Yang H，Tu S，Jin Y，et al.Performances of belite－ rich cement concrete with fly ash and phosphorous slag powder［J］.Applied Mechanics and Materials.2012，174－177:1502－1506.

［4］李智廣，許珂敬.低溫稻殼灰改性氯氧鎂水泥性能研究［J］.新型建筑材料，2010(11):第15－17 頁.

［5］蔡正詠，王足獻(xiàn).正交設(shè)計(jì)在混凝土中的應(yīng)用［M］，中國建筑工業(yè)出版社.1985:1－23

［6］肖斌，邱戰(zhàn)洪，陳明輝等.氯氧鎂水泥配合比的試驗(yàn)研究［J］.臺(tái)州學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，03:45－50 +60.

［7］李亞杰，方坤河.建筑材料(第6 版)［M］.北京:中國水利水電出版社，2009.