張來新，趙衛(wèi)星

（寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞721013）

咔咯（Corrole）是由4 個吡咯環(huán)共軛相連而形成的新型卟啉類大環(huán)化合物，在分子結(jié)構(gòu)上和卟啉及酞菁等有一定的相似性，但咔咯分子中存在一個直接聯(lián)結(jié)兩個吡咯環(huán)的C-C 鍵。和卟啉結(jié)構(gòu)相比，但咔咯分子比卟啉環(huán)缺少一個20 一位碳原子，故其結(jié)構(gòu)對稱性比卟啉差。由于成環(huán)碳原子數(shù)較卟啉少一個，故分子的內(nèi)腔也有所縮小。但咔咯分子的大鍵體系有較大的電荷密度，而且分子中具有3 個容易發(fā)生酸式解離的亞胺基團，故能穩(wěn)定結(jié)合具有較高氧化態(tài)的金屬離子[1]。在1960年Johnson 等人發(fā)表了世界上第一篇有關咔咯的文章，但由于當時介紹的咔咯配合物的合成和提純比較困難，故在此后30年中人們對咔咯配合物的研究比較緩慢。近20年來，隨著新的合成方法的出現(xiàn)和純化技術的提高，才使咔咯配合物的研究蓬勃發(fā)展。目前已形成了一門獨立的新興熱門邊緣學科——咔咯化學。由于咔咯有可絡合金屬離子（客體分子或離子）的內(nèi)孔腔，故咔咯作為一門植根深遠的新興邊緣學科，目前已滲透到眾多新興學科領域，即咔咯作為一類非常重要的多功能配合物，由于它們具有獨特的光化學、電化學、物理和光生物性質(zhì)，故在精細工業(yè)催化、抗腫瘤光敏劑、燃料電池電極催化材料、電化學傳感器、納米材料以及非線性光學材料等方面彰顯出廣闊的應用前景[2]。

1 新型咔咯配合物的合成及在催化科學中的應用

1.1 鐵咔咯在醛的烯烴化反應中的催化作用

鐵咔咯在烯烴的氧化、環(huán)丙烷化及插入反應方面有很好的催化活性。最近，在環(huán)氧化物與CO2的共聚、二烯與醛的[4+2]環(huán)加成反應上的應用，進一步表明鐵咔咯是一類具有潛在應用價值的催化劑。而C=C 雙鍵的構(gòu)建，是有機化學永恒的研究課題之一。為此，華南理工大學的鄒懷波等人設計合成了四個具有不同推拉電子效應的鐵咔咯[3]，并研究了他們對醛的烯烴化反應的催化活性，以苯甲醛為底物時，其烯烴化產(chǎn)物的分離產(chǎn)率為86%以上。該研究將在有機合成及工業(yè)催化領域有著廣闊的應用前景。

1.2 鐵咔咯對苯乙烯的催化氧化

咔咯是卟啉的一種類似物，在催化科學方面有著較大的應用前景。將金屬咔咯應用于催化，而對錳咔咯、鐵咔咯的研究則更少。近年來相繼有一些鐵咔咯的催化氧化的報導，分別有烷烴的羥基化、烯烴的氧化及醇類的氧化等等。為此，華南理工大學的陽紅等人合成了iron（IV）5,10,15-tvis（pheng）corrole（TPC）FeIVCl，并以叔丁基過氧化氫為氧源在乙腈溶劑中對其催化氧化苯乙烯的性質(zhì)進行了研究，氧化產(chǎn)物通過氣相色譜分析得出其主要為苯甲醛、苯乙醛、環(huán)氧苯乙烷3 種，其反應的主要產(chǎn)物為苯甲醛而非環(huán)氧化物，反應1h 內(nèi)產(chǎn)物的產(chǎn)率迅速上升，之后上升速率緩慢[4]。有文獻報道，咔咯/叔丁基過氧化氫體系的催化是經(jīng)過自由基歷程的。該研究將在有機合成及工業(yè)催化方面得到應用。

1.3 咔咯錳對烯烴的催化氧化活性研究

金屬咔咯配合物可用作多種反應的催化劑，為此，華南理工大學的王琦等人合成了4 種錳咔咯配合物作催化劑，以叔丁基過氧化氫為氧源，苯乙烯作底物，分別在甲苯和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中進行催化氧化反應，其結(jié)果表明，產(chǎn)物中有苯甲醛、環(huán)氧苯乙烯和苯乙酮，但主要產(chǎn)物均為苯甲醛，且在甲苯中的催化反應產(chǎn)率明顯高于DMAC 中[5]。該研究同樣將在有機合成及工業(yè)催化方面得到應用。

2 新型咔咯配合物的合成及在醫(yī)學中的應用

2.1 磺酸咔咯錳配合物與人血清蛋白的相互作用

近年來，水溶性咔咯在生物無機中的應用研究引起了化學工作者的興趣，研究表明，它們具有用做藥物的巨大潛力，其中水溶性較大的磺酸咔咯及其金屬配合物可用于熒光探針、腫瘤診斷和腫瘤治療方面。為此，華南理工大學的張陽等人利用熒光光譜研究了磺酸錳咔咯（A）與人血清蛋白（HSA）的相互作用，采用結(jié)合位點標記藥物——華法林和布洛芬分別作為結(jié)合位點I 和II 探針探究了磺酸錳咔咯與HAS 的結(jié)合位點。隨著A 的加入HAS 熒光被逐漸淬滅，并發(fā)現(xiàn)華法林的加入雖然引起了HAS熒光最高峰紅移和強度增大，但其對熒光的淬滅程度的影響并不明顯；而布洛芬的加入則明顯減小了HAS 熒光的淬滅程度，說明布洛芬對A 的相互作用產(chǎn)生了影響[6]。該研究將在熒光探針、腫瘤診斷和腫瘤治療方面得到應用。

2.2 羧酸咔咯與DNA 的相互作用

DNA 是生物體內(nèi)重要的遺傳物質(zhì)，研究化合物與DNA 的相互作用對DNA 探針、靶向抗癌藥物和人工模擬核酸酶等開發(fā)均有重要意義。為此，華南理工大學的聞金燕等人通過紫外-可見光譜和熒光光譜研究了羧酸咔咯（A）和DNA 之間的相互作用。研究表明，隨著CT-DNA 的加入和濃度的加大，羧酸咔咯吸收光譜的Soret 帶發(fā)生了16%的減色效應和微小的紅移，即表明A 和DNA 相互作用可能是以一種外部結(jié)合模式。熒光光譜法也被用來探測A 和DNA 相互作用的模式，A 的熒光強度隨著CT-DNA 濃度的不斷增大而逐漸減小，說明A 與CT-DNA 發(fā)生了較強的結(jié)合，而紫外光譜的不明顯變化說明兩者發(fā)生的可能是外部結(jié)合，據(jù)此他們認為A 與CT-DNA 通過外部結(jié)合模式相互作用[7]。該研究將在DNA 探針、靶向抗癌藥物和人工核酸酶等開發(fā)中均有重要意義。

2.3 一種新型多羥基咔咯衍生物的合成及應用

眾所周知，咔咯是一類比卟啉少一個“meso”位碳原子的超分子主體大環(huán)化合物，其具有獨特的理化性質(zhì)。在生物化學方面，水溶性咔咯與DNA 作用及抗腫瘤活性研究吸引著眾多科學家們的研究興趣。為此，華南理工大學的梁振華等人利用tpfc 對位氟有一定活性的性質(zhì)，在tpfc 外圍進行非離子型的羥基修飾，旨在改善化合物的水溶性及生物相容性，以期化合物在與DNA 作用及抗腫瘤方面有較好的活性[8]。他們以DMSO 為溶劑，tpfc 與過量的乙醇胺回流反應2h，二氯甲烷萃取，旋干溶劑，柱層析分離，所用洗脫劑為二氯甲烷∶甲醇=95∶5，所得一種紅紫色新型多羥基咔咯衍生物，產(chǎn)率為80%。該研究將在抗腫瘤活性中得到應用。

3 新型金屬咔咯配合物的合成及在材料科學和光化學方面的應用

3.1 鋁咔咯配合物的發(fā)光性質(zhì)研究

金屬鋁和鎵咔咯配合物在光驅(qū)動分子器件、染料敏化太陽能電池、熒光探針等領域有著潛在而廣闊的應用前景，鋁和鎵咔咯具有大的熒光量子產(chǎn)率、雙熒光體系以及易于制備水溶性衍生物的特點，因而在甲苯-吡啶混合溶劑體系中，鋁和鎵咔咯可建立五配位-六配位的結(jié)合-分解平衡。為此，華南理工大學的何霜等人首先合成了具有氟取代苯基的5,15-二五氟苯基，10-苯基咔咯的鋁金屬配合物，并探究了其在甲苯溶液中的發(fā)光性質(zhì)[9]。該研究將在材料科學、能源科學及光化學的研究中得到應用。

3.2 鎵（III）咔咯與DNA 相互作用的圓二色光譜研究

近年來，咔咯在分子生物學方面的應用得到了科學工作者的關注。水溶性咔咯與DNA 相互作用研究對探索新型人工核酸酶以及光動力學治療方面有著重要意義。為此，華南理工大學的黃俊騰等人合成了鎵（III）咔咯水溶性配合物（A），利用圓二色光譜（CD）研究了其與小牛胸腺DNA（ct-DNA）的相互作用，研究表明，ct-DNA 表現(xiàn)出一個由堿基等堆積引起的正CD 峰（275nm）和一個由DNA 螺旋引起的負CD 峰（246nm）。加入配合物A 后，DNA 的兩個特征峰均有不同程度的減弱，表明了配合物A和ct-DNA 發(fā)生了相互作用[10]。該研究將在生物化學、生物物理及醫(yī)學學科中得到應用。

4 結(jié)語

眾所周知，咔咯作為一類環(huán)收縮一個碳原子的卟啉類化合物，具有與卟啉和維他命B12 的核心咕啉相似的骨架結(jié)構(gòu)。自由堿咔咯通常作為三價陰離子形成配合物來穩(wěn)定高價金屬離子（Fe、Mn、Cr等），由于咔咯與卟啉有著相似的結(jié)構(gòu)，故在許多方面咔咯都具有可以與卟啉化合物相媲美的性能和應用前景，如在催化、抗腫瘤治療、電化學、光化學、模擬酶、生物化學活性、生物物理活性、醫(yī)學、納米材料和非線性光學材料等方面有相似的性能和用途。我們堅信，隨著人們對咔咯化學研究的不斷深入，咔咯化學這朵艷麗之花必將在為人類文明進步、可持續(xù)發(fā)展及造福人類方面結(jié)出豐碩成果。

［1］AvivI,GrossZ.Corrole-based applications［J］.Chem.Commun.,2007,（20）:1987-1999.

［2］GrossZ.High-valentcorrolemetalcomplexes［J］.J.Biol.Inorg.Chem.,2001,6（7）:733-738.

［3］鄒懷波,應曉,劉海洋.鐵咔咯在醛的烯烴化反應中的催化應用［C］. 全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學,2014年8月:200-201.

［4］陽紅,章浩,劉海洋.鐵咔咯對苯乙烯的催化氧化［C］.全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學,2014年8月:202-203.

［5］王琦,劉海洋.咔咯對烯烴的催化氧化活性［C］.全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集. 吉林延吉:延邊大學,2014年8月:203-204.

［6］張陽,聞金燕,劉海洋.磺酸咔咯錳配合物與人血清蛋白的相互作用［C］.全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學,2014年8月:248-249.

［7］聞金燕,張陽,王惠,等.羧酸咔咯與DNA 的相互作用［C］.全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學,2014年8月:250-251.

［8］梁振華,肖新穎,劉海洋.一種多羥基咔咯衍生物的合成［C］.全國第十七屆大環(huán)化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學,2014年8月:255-256.

［9］何霜,劉海洋.鋁咔咯配合物的發(fā)光性質(zhì)［C］.全國第十六屆大環(huán)化學暨第八屆超分子化學學術討論會論文集.江蘇揚州:揚州大學，2012年10月249-250.

［10］黃俊騰,張陽,劉海洋.鎵（III）咔咯與DNA 相互作用的圓二色光譜研究［C］.全國第十六屆大環(huán)化學暨第八屆超分子化學學術討論會論文集.江蘇揚州:揚州大學，2012年10月:106-107.