秦明娜，張 彥，石 強，唐 望，邱少君

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

錫酸鉛是一種新型的功能材料，其不僅具有優(yōu)良的鐵電和介電性能，還具有特殊的催化性能，在固體推進劑中是一種重要的燃燒催化劑[1-3]。

目前，制備納米錫酸鉛粉體的方法主要固相法、共沉淀法、溶膠-共沉淀法[4，5]。傳統(tǒng)的固相法不僅合成溫度高達800℃以上，而且合成粉體晶粒較大，粒度分布不均勻，由于鉛元素高溫下?lián)]發(fā)，使得Pb 元素和Sn 元素比例很難控制在1∶1，造成化學計量不準確，成分不均勻。共沉淀法同樣存在后續(xù)燒結造成晶粒異常長大，制備的粉體顆粒度大、均勻性差等。溶膠-凝膠法所需原料成本較高，后期熱處理工藝復雜，制備的粉體分散性較差。近年來發(fā)展起來的具有環(huán)境協(xié)調性特征的軟化學法——水熱法能夠克服傳統(tǒng)制備技術合成PbSnO3粉體的缺陷[6-8]。本文利用水熱法制得的粉體粒度較小，分布均勻，團聚較少，而且無需高溫燒結，晶粒組分和形態(tài)可控。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

Quanta 600FEG 型場發(fā)射掃描電鏡（美國FEI公司）；D/MAX-2400 型X 射線粉末衍射儀（日本理學公司）；Anke GL-20B 型離心機（上海安亭科學儀器廠）。

Pb（NO3）2（A.R. 成都科龍化學試劑廠）；SnCl4·5H2O（A.R.成都科龍化學試劑廠）;NaOH（A.R.西安化學試劑廠）。

1.2 實驗過程

將Pb（NO3）2和SnCl4（純度大于99%）按化學比稱取后加入三口燒瓶中，再加入100mL 稀HNO3溶液（3%質量比）溶解Pb（NO3）2，置于磁力攪拌器下攪拌。稱取一定量的NaOH（純度大于90%），加去離子水溶解，待完全溶解后緩慢滴加至上述鹽溶液中，直至溶液pH 值為6～7。然后將懸浮液裝入水熱反應釜中，填充度控制在70%～80%，在100～220℃反應一定的時間，自然冷卻至室溫，將反應物過濾，蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次。將得到樣品50℃干燥，保存。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

將前驅體分別在100、140、180 和220℃下保溫12h，所得XRD 譜圖見圖1。

圖1 不同反應溫度合成的粉體的XRD 圖譜Fig.1 The XRD of nano-PbSnO3 synthesised at different temperature

由圖1 可以看出，100℃下所得產物衍射峰強度較弱，在2θ=22。左右出現(xiàn)一雜質峰，但其它衍射峰的中心位置基本和錫酸鉛衍射峰對應，這表明水熱反應溫度太低，水熱反應不完全造成產物中只有少量的錫酸鉛微晶。隨著反應溫度提高至180℃，衍射峰強度逐漸增加，所有衍射峰和JCPDS卡（17-0607）上的立方相衍射峰一致。隨著反應溫度不斷升高，各衍射峰峰型更加尖銳，衍射峰的半高寬也變窄。這是由于錫酸鉛晶粒長大所致。

2.2 反應溫度對晶體粒度的影響

圖2 為晶粒粒度隨反應溫度變化的曲線圖。

圖2 納米錫酸鉛粉體的晶粒度隨時間變化曲線圖Fig.2 The size of nano-PbSnO3 at different temperature

從圖2 可以看出，隨著反應溫度的升高，晶體粒度增大。在100℃時，由于水熱反應溫度較低，晶粒生長不完全，主要以微晶的形式存在，晶粒粒度較小。隨著反應溫度的提升，晶粒生長趨于完整，晶粒有所增大。

2.3 SEM-EDS 分析

將180℃下保溫12h 所得的錫酸鉛粉體，采用掃描電鏡對其形貌及元素進行分析。圖3 為所得錫酸鉛形貌和EDS 圖片。

圖3 納米錫酸鉛粉體的SEM-EDS 圖譜Fig.3 The SEM-EDS image of nano-PbSnO3

從圖3 可以看出，所得的錫酸鉛粉體由圓形片狀的納米晶粒組成，片狀晶體的直徑大約為50nm，EDS 測得的Pb∶Sn 元素比接近1∶1，與PbSnO3化學計量比一致。

2.4 NaOH 濃度的影響

在水熱體系中OH-濃度對反應有很大影響。一方面從熱力學角度來說，只有引進OH-反應進行；另一方面從動力學角度來說，OH-猶如催化劑，加速了產物結晶過程。因此，礦化劑的濃度提供的堿性環(huán)境對錫酸鉛的結構和形貌有較大影響。當NaOH的濃度小于1.0mol·L-1時，反應不完全，有雜晶生成。當KOH 的濃度為1mol·L-1時，反應生成的錫酸鉛粉體粒度均一，反應完全。當NaOH 的濃度過高時，反應產物嚴重團聚，反應不完全，可能由于過高的OH-造成前驅體粘度增大，離子移動受阻，反應體系壓力降低，從而影響溶解-結晶析出這一過程。

3 結論

（1）水熱合成錫酸鉛粉體的最佳工藝條件是NaOH濃度為1mol·L-1，反應溫度為180℃，時間12h。

（2）水熱條件下得到錫酸鉛粉體為圓形片狀結構，直徑大約為50nm。

［1］洪偉良，劉劍洪，田德余，等.納米PbSnO3的制備及其燃燒催化性能的研究［J］.無機化學學報，2004，20（3）:278-281.

［2］黃曉川，秦明娜，邱少君，等.超細PbSnO3的制備及對HMX 的催化熱分解［J］.火炸藥學報，2013，36（5）:93-96.

［3］Calderon F,Siqueiros J,Heiras J L.Diffuse phase transition in（Na,Bi）-Doped PbTi1-xSnxO3ferroelectric ceramic［J］.Solid State Commun,1999,112:219-221.

［4］賀蘊晉，李亞棟，李龍泉，等.納米二氧化錫的制備［J］.應用化學，1998,15（6）：92-93.

［5］秦明娜，葛忠學，鄭曉東.溶膠-共沉淀法制備PbSnO3超細粉末［J］.化工新型材料，2009,37（3）：108-110.

［6］徐如人，龐文琴.無機合成與制備化學［M］.北京：高等教育出版社，2001.

［7］施爾畏，夏長態(tài)，王步國，等.水熱法的應用與發(fā)展［J］.無機材料學報，1996，（11）：193-206.

［8］M.M.Lencka，R.E.Riman，Thermodynamics modeling hydrothermal synthesisof ceramic powders［J］.Chem.Mater，1993，（5）：61-70.