葛小東，許 偉，顏秀花，邵 榮

(1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164;2.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

乙酰蓖麻油酸甲酯(MAR)是一種淡黃色透明黏稠液體，不溶于水，易溶于乙醇、苯和油脂等有機(jī)溶劑［1-4］。MAR具有良好的柔軟性可用于口香糖膠質(zhì)的制備;此外，MAR亦具有優(yōu)秀的潤滑性與穩(wěn)定性，可用于改善塑料產(chǎn)品在低溫易脆、易斷、在高溫易熔化、易分解的缺點(diǎn)，在塑料產(chǎn)品的生產(chǎn)行業(yè)已成為一個(gè)研究熱點(diǎn)［5-9］。

MAR的合成一般是在催化劑作用下，蓖麻油酸甲酯(1)與乙酸酐(2)反應(yīng)，2的乙?；鶊F(tuán)取代1中羥基的H+。反應(yīng)中催化劑為反應(yīng)提供H+，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行［10］。常用的催化劑有氨基磺酸［11］、對甲苯磺酸［12］和濃硫酸［13］等，但這些傳統(tǒng)催化劑對設(shè)備有腐蝕性，反應(yīng)結(jié)束后難以回收利用且對環(huán)境有污染，在工業(yè)化生產(chǎn)中受到限制。

離子液體是由離子組成，在室溫呈液態(tài)的鹽類化合物［14］，廣泛應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域，具有熱穩(wěn)定性好、溶解性好、結(jié)構(gòu)多樣和重復(fù)利用性高等優(yōu)點(diǎn)［15］。1-甲基咪唑硫酸氫鹽(［Hmim］HSO4)是由1-甲基咪唑和濃 H2SO4制備而成的一種Brφnsted酸性離子液體［16］，其制備工藝相對簡單。岳彩波等［16］以離子液體［Hmim］HSO4為催化劑合成乙酸正丁酯，在最優(yōu)工藝條件下產(chǎn)率為97%;東世宏等［17］以離子液體［Hmim］HSO4為催化劑合成醋酸棉酚，在最優(yōu)工藝條件下酯化率為93%;李懷平等［18］利用離子液體［Hmim］HSO4催化菜籽油進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，在最優(yōu)工藝條件下生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)95%;李存燕等［10］以酸性離子液體1，3-吡啶丙烷磺酸硫酸氫鹽作催化劑進(jìn)行蓖麻油酸甲酯乙?；磻?yīng)，MAR含量達(dá)97.21%，但該離子液體主要原料1，3-丙磺酸內(nèi)酯的價(jià)格比［Hmim］HSO4主要原料1-甲基咪唑的價(jià)格貴，且合成1，3-吡啶丙烷磺酸硫酸氫鹽比合成［Hmim］HSO4所需時(shí)間更長、工藝更復(fù)雜［19］。離子液體催化劑具有易回收、不腐蝕設(shè)備、對環(huán)境無污染且可重復(fù)使用多次等特點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)［20-21］。

本文以1為原料，在［Hmim］HSO4離子液體催化下與2經(jīng)酰化反應(yīng)合成了MAR(Scheme 1)［16］，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和MS確證。并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NEXUS670型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Trace DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TRB-5MS型色譜柱);GC-2014型氣相色譜儀(SE-54型色譜柱，進(jìn)樣溫度:240℃，柱溫:160℃，保持2 min，以10℃·min-1速度升溫至240℃，保持10 min，檢測溫度:270 ℃，載氣流速:0.5 mL·min-1，分流比:40/1，進(jìn)樣量:1 μL，采用歸一化法計(jì)算MAR收率［22］);DK-80型電熱恒溫水槽。

［Hmim］HSO4，分析純，上海成捷化學(xué)有限公司;去離子水，自制;其余所用試劑均為分析純。

1.2 MAR 的制備

在反應(yīng)瓶中依次加入1 9.36 g(30 mmol)，攪拌下升溫至80℃，加入2 4.59 g(45 mmol)與［Hmim］HSO40.4 g(2 mmol)，反應(yīng)4 h。減壓蒸餾回收2，殘余物靜置分層，下層離子液體進(jìn)行回收利用，上層液依次用碳酸鈉溶液及去離子水洗滌，減壓蒸除水得淡黃色黏稠液體MAR 8.87 g，收率94.82%。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

1和MAR的IR譜圖見圖1。由圖1可見，1在3 435 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的羥基吸收峰，MAR在該處的羥基峰已經(jīng)消失，而在1 242 cm-1處出現(xiàn)了乙?；奈辗澹f明1中的羥基上的H+已被乙?；〈?。

圖1 1和MAR的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1 and MAR

MAR的GC-MS分析表明，MAR的保留時(shí)間為13.06 min，m/z354與相鄰碎片離子峰m/z323(354 ～323)之間屬于合理的質(zhì)量丟失［25］，確定該峰為分子離子峰，MAR的相對分子質(zhì)量為354，分子式為C21H38O4。碎片離子峰m/z43為CH3CO+，說明乙?；鶊F(tuán)已成功接上。

2.2 工藝條件優(yōu)化

為了尋找合成MAR的最佳工藝條件，分別考察了原料配比［r=n(2)∶n(1)］、反應(yīng)溫度、［Hmim］HSO4用量和反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響。

(1)r

1 30 mmol，其余反應(yīng)條件同 1.2，考察r對MAR收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著r增加，MAR收率也迅速增加，當(dāng)r=1.5∶1時(shí)，MAR收率最高(94.61%);再增加r，收率則下降，可能原因是2用量過多，［Hmim］HSO4被過度稀釋，H+濃度降低，催化效率降低，從而使收率下降。r=1.5 ∶1較佳。

(2)反應(yīng)時(shí)間

r=1.5 ∶1，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對MAR收率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，MAR收率隨反應(yīng)時(shí)間延長而不斷增加，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，收率94.69%;繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，MAR收率幾乎不變。反應(yīng)時(shí)間為4 h較佳。

圖2 r對MAR收率的影響Figure 2 Effect of r on the yield of MAR

圖3 反應(yīng)時(shí)間對MAR收率的影響Figure 3 Effect of reaction time on the yield of MAR

(3)反應(yīng)溫度

反應(yīng)時(shí)間為4 h，其余反應(yīng)條件同2.2(2)，考察反應(yīng)溫度對MAR收率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著反應(yīng)溫度升高，乙?；磻?yīng)速率加快，收率提高;當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，MAR收率最高(94.82%);繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，收率略有下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高，引起了一些副反應(yīng)的發(fā)生，使得收率降低。反應(yīng)溫度為80℃較佳。

(4)催化劑用量［wt/%=m催化劑/m1×100%］

反應(yīng)溫度為80℃，其余反應(yīng)條件同2.2(3)，考察催化劑用量對MAR收率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，反應(yīng)初期，隨著wt增大，MAR收率快速增加;當(dāng)wt為 4%時(shí)，MAR收率最高(94.82%);繼續(xù)增大wt，MAR收率幾乎沒有提高。因此催化劑用量為4wt%較佳。

圖4 反應(yīng)溫度對MAR收率的影響Figure 4 Effect of reaction temperature on the yield of MAR

圖5 催化劑用量對MAR收率的影響Figure 5 Effect of catalyst amount on the yield of MAR

圖6 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對MAR收率的影響Figure 6 Effect of recycling times of the catalyst on the yield of MAR

(5)催化劑的循環(huán)使用效果

反應(yīng)條件同1.2，考察催化劑循環(huán)使用次數(shù)對MAR收率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，催化劑循環(huán)使用1～2次時(shí)，MAR收率還相對較高，維持在90%以上，當(dāng)循環(huán)使用3～6次時(shí)，催化劑顏色加深，催化效率明顯下降，可能是催化劑中混入部分雜質(zhì)難以去除，最終影響催化性能。因此，催化劑循環(huán)使用2次較合適。

綜上所述，合成MAR的最優(yōu)工藝條件為:1 30 mmol，［Hmim］HSO44wt%，r=1.5 ∶1，于 80℃反應(yīng)4 h，收率94.82%。［Hmim］HSO4離子液體循環(huán)使用2次后，仍具有較高的活性。

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