呂志娟，趙 丹，李 思，范開(kāi)峰

（中國(guó)石油大學(xué)（北京） 城市油氣輸配技術(shù)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

W/O型乳狀液蠟沉積研究與發(fā)展

呂志娟，趙 丹，李 思，范開(kāi)峰

（中國(guó)石油大學(xué)（北京） 城市油氣輸配技術(shù)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

系統(tǒng)闡述了國(guó)內(nèi)外W/O型乳狀液蠟沉積研究進(jìn)展，并著重分析了乳狀液蠟沉積影響因素、蠟沉積機(jī)理、乳狀液蠟沉積實(shí)驗(yàn)裝置及油水兩相蠟沉積動(dòng)力學(xué)模型的建立。目前，W/O型乳狀液的蠟沉積研究還有很多關(guān)鍵問(wèn)題尚未解決，如蠟沉積層的形成過(guò)程、蠟晶顆粒的沉積概率及剪切剝離機(jī)理等。對(duì)W/O型乳狀液蠟沉積機(jī)理和規(guī)律進(jìn)行深入研究，需要以W/O型乳狀液的微觀(guān)機(jī)理研究為基礎(chǔ)，重點(diǎn)探索分散體系下分散相液滴對(duì)膠凝過(guò)程、蠟分子擴(kuò)散路徑、界面吸附及老化等的影響，解決制約W/O型乳狀液蠟沉積機(jī)理研究和預(yù)測(cè)模型準(zhǔn)確性等關(guān)鍵問(wèn)題；目前，W/O型乳狀液蠟沉積測(cè)試手段較單相原油研究還比較單一，將核磁共振（NMR）、X射線(xiàn)衍射（XRD）及光譜測(cè)試等先進(jìn)手段用于乳狀液中蠟沉積的研究將成為未來(lái)發(fā)展方向之一。

W/O型乳狀液；蠟沉積；沉積機(jī)理；分散相粒徑；動(dòng)力學(xué)模型

隨著海洋油氣資源的深入開(kāi)發(fā)，多相混輸技術(shù)在深海資源開(kāi)發(fā)和海底管線(xiàn)建設(shè)中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，含蠟原油在多相混輸中的蠟沉積問(wèn)題已經(jīng)成為石油工業(yè)研究的熱門(mén)領(lǐng)域之一[1]。當(dāng)油水兩相共同在管道中輸送時(shí)，經(jīng)過(guò)油嘴、機(jī)泵、閥門(mén)等設(shè)備時(shí)受到激烈剪切和攪拌易形成W/O型乳狀液；在海底低溫環(huán)境下，原油中的蠟分子會(huì)結(jié)晶析出并沉積于管壁上，造成蠟沉積問(wèn)題。管道蠟沉積會(huì)降低管輸能力，增加動(dòng)力費(fèi)用，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成堵管事故，并造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。深入研究W/O型乳狀液蠟沉積過(guò)程及機(jī)理對(duì)保障管道流動(dòng)安全和制定合理輸送工藝都具有重要意義。

1 W/O型乳狀液蠟沉積影響因素

由單相管流蠟沉積研究可知，影響蠟沉積的因素有油溫、流速、原油組成、管壁處溫度梯度及管壁材質(zhì)等。但對(duì)油水兩相而言，影響因素還包括含水率、分散相粒徑、擴(kuò)散阻力和多相流動(dòng)型態(tài)等。

1.1 含水率的影響

Couto[2]等利用冷指實(shí)驗(yàn)裝置探究了不同含水率對(duì)W/O型乳狀液蠟沉積的影響。結(jié)果表明，隨著含水率的上升，蠟沉積量隨之呈指數(shù)規(guī)律下降。由于油水混合物總體積相同，因此不能確定蠟沉積速率的降低是由油相體積減少還是含水率上升導(dǎo)致。張宇[3]對(duì)上述實(shí)驗(yàn)的不足進(jìn)行改進(jìn)，分別進(jìn)行了乳狀液總體積一定和油相總體積一定的 W/O型乳狀液蠟沉積實(shí)驗(yàn)，兩種方法得到的蠟沉積速率幾乎相同，從而驗(yàn)證了Couto結(jié)論的正確性。他同時(shí)發(fā)現(xiàn)，由相同攪拌速度制備的W/O型乳狀液，在固定溫度區(qū)間內(nèi)的沉積物相對(duì)質(zhì)量幾乎不受含水率影響，提出了基于沉積物相對(duì)質(zhì)量的蠟沉積速率預(yù)測(cè)方法。

Bruno[4]在 Tulsa大學(xué)的多相流蠟沉積環(huán)道上分別采用South Pelto原油和Garden Banks凝析油進(jìn)行了W/O型和O/W型乳狀液的蠟沉積實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：隨著含水率的升高，兩種乳狀液的蠟沉積厚度都有所減少。可見(jiàn)，無(wú)論是在冷指實(shí)驗(yàn)還是環(huán)道實(shí)驗(yàn)中，乳狀液中水相的存在均會(huì)影響到蠟分子在管壁上的沉積，而且含水率越高，這種作用越明顯。水相的存在不僅降低了蠟沉積速率，還會(huì)影響W/O型乳狀液沉積物的含蠟量。Couto[2]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沉積物含蠟量隨含水率的增加而增大，Bruno[4]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此相反。張宇[5]指出，W/O型乳狀液攪拌速度和含水率對(duì)沉積物的含蠟量幾乎沒(méi)有影響。由此可知，沉積物的含蠟量問(wèn)題仍然存在爭(zhēng)議，沉積物的含蠟量是反映蠟分子在乳狀液及沉積層內(nèi)擴(kuò)散規(guī)律的重要指標(biāo)，所以仍需對(duì)沉積物性質(zhì)進(jìn)行重點(diǎn)研究，以此揭示水相對(duì)蠟分子擴(kuò)散和沉積物老化的影響。

1.2 分散相粒徑及蠟分子擴(kuò)散速率

分散相粒徑是評(píng)價(jià)油水乳狀液的重要指標(biāo)之一，其大小和分布受到油相、水相的性質(zhì)及乳化條件的影響。目前，W/O型乳狀液微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)蠟沉積影響的研究還比較少，缺乏對(duì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)機(jī)理的認(rèn)識(shí)和實(shí)際管流剪切流場(chǎng)下動(dòng)態(tài)蠟沉積的研究。

張宇[6]通過(guò)冷指實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，制備乳狀液時(shí)攪拌速度越大，分散相中小液滴數(shù)量越多，蠟沉積速率也相應(yīng)減少。分析可能的原因有兩點(diǎn)，一是蠟分子僅溶解在油相中，只能靠油相擴(kuò)散到壁面上并沉積，當(dāng)分散相中小液滴逐漸增多時(shí)，對(duì)蠟分子擴(kuò)散的阻礙作用也越明顯；二是攪拌速度變大，乳狀液表觀(guān)粘度也越大，分子的擴(kuò)散速度越慢，同樣導(dǎo)致了蠟沉積速率減小。

美國(guó)密歇根大學(xué)的Sheng Zheng和H.Scott[7]采用核磁共振技術(shù)（NMR），通過(guò)施加 Stejskal-Tanner脈沖序列定量研究了分散相液滴對(duì) W/O型乳狀液蠟分子擴(kuò)散的影響。結(jié)果表明，液滴在一定程度上阻礙了乳狀液中蠟分子的擴(kuò)散。含水率越大，分散相液滴對(duì)蠟分子擴(kuò)散的阻礙作用越大，含水率70%的乳狀液中蠟分子的有效擴(kuò)散速率約為單相原油的70%。乳狀液與單相原油中蠟分子擴(kuò)散系數(shù)的比值（D/Dsingle）隨著含水率的增加而單調(diào)遞增，可以作為量化分散相液滴對(duì)蠟分子擴(kuò)散阻礙作用的指標(biāo)。

2 W/O型乳狀液蠟沉積機(jī)理

單相原油蠟沉積機(jī)理主要有分子擴(kuò)散、剪切彌散、重力沉降、布朗運(yùn)動(dòng)等，對(duì)于W/O型乳狀液，其蠟沉積機(jī)理多是在單相原油蠟沉積機(jī)理上的近似研究，學(xué)者們并未提出新的觀(guān)點(diǎn)，在一定程度上制約了W/O型乳狀液蠟沉積的深入研究。

2.1 分子擴(kuò)散

在單相原油蠟沉積機(jī)理中，學(xué)者們普遍認(rèn)為蠟分子徑向擴(kuò)散最主要的動(dòng)力是蠟分子濃度梯度。在W/O型乳狀液中，存在著油相與水相、水滴與水滴之間的相互作用，這會(huì)影響蠟分子的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程。首先，蠟分子通過(guò)油相擴(kuò)散，水相的存在會(huì)扭曲和減少溶解蠟分子擴(kuò)散的路徑，水相體積分?jǐn)?shù)越大對(duì)蠟分子擴(kuò)散的限制越大[4]。其次，蠟晶易被吸附在油水界面上，影響蠟分子的擴(kuò)散[3,5]。此外，水相會(huì)影響乳狀液的傳熱性質(zhì)，含水率越高油水乳狀液的比熱容越大。當(dāng)邊界溫度條件相同時(shí)，乳狀液中心的溫度梯度較小[10,11]，靠近管壁處溫度梯度變化劇烈。

Merino-Garcia和Correra[12]認(rèn)為僅基于徑向傳質(zhì)來(lái)研究蠟沉積過(guò)程存在局限性，他們指出少量析出的蠟晶首先會(huì)導(dǎo)致原油的膠凝，其次軸向傳質(zhì)會(huì)引起蠟沉積層的物性變化，之后才是徑向分子擴(kuò)散引起蠟沉積物增加的過(guò)程。

根據(jù)Singh[13]的理論，蠟分子沉積于濁點(diǎn)層內(nèi)，所有的過(guò)飽和蠟分子可能會(huì)傳到蠟沉積層表面并析出，進(jìn)而向不流動(dòng)層擴(kuò)散。而Lee[14]和Venkatesan[15]認(rèn)為蠟分子過(guò)飽和后在油流中立即析出，蠟晶顆粒隨油流流動(dòng)，而不是析出到蠟沉積層的表面。

2.2 剪切剝離

隨著油流速度的增大，管壁處的剪切應(yīng)力也相應(yīng)增加，當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到某一臨界值時(shí)，蠟沉積層會(huì)被破壞，產(chǎn)生“剪切剝離”現(xiàn)象。Venkatesan[16]通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了紊流條件下流速的增加會(huì)降低蠟沉積速率和沉積物厚度的結(jié)論。管內(nèi)油流對(duì)蠟沉積層的剪切剝離作用是建立蠟沉積模型的難點(diǎn)，Lund[17]及Venkatesan等[18]都對(duì)單相原油管流進(jìn)行了研究，主要通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式來(lái)表征沖刷作用的影響，并未揭示蠟沉積層的剪切剝離機(jī)理。Lu等[19]對(duì)于流速增加引起的蠟沉積減少給出了另一種解釋?zhuān)S實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，固液界面的蠟分子濃度明顯降低，蠟沉積減少。因此，有必要結(jié)合非牛頓流變特性探索不同流速下W/O型乳狀液的蠟沉積沖刷機(jī)理。

2.3 老化特性

Singh等[20]認(rèn)為蠟沉積層厚度與沉積層里的蠟含量不是穩(wěn)定不變的，而是會(huì)隨著時(shí)間增加。老化現(xiàn)象是指在徑向濃度梯度存在時(shí)，碳原子數(shù)大于臨界值的蠟分子連續(xù)擴(kuò)散進(jìn)入凝油層里面，隨后結(jié)晶析出，沉積層中小分子烴與油流擴(kuò)散方向相反，由此引起了沉積層高分子蠟含量的增加，以及沉積物硬度的提高。這不僅受壁溫影響，還與蠟沉積速率和剪切應(yīng)力有關(guān)。Continuo等[21]對(duì)老化現(xiàn)象作了進(jìn)一步解釋?zhuān)J(rèn)為老化還有一種“Ostwald熟化”機(jī)理。

3 蠟沉積靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究

冷指法是蠟沉積靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中的代表方法，王鵬宇[22]在冷指實(shí)驗(yàn)裝置中增加了提供剪切作用的攪拌槳，更加接近動(dòng)態(tài)的蠟沉積條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是當(dāng)含水率變大時(shí)，油水乳狀液的蠟沉積量先減小后增加，這是由于含水率增加時(shí)傾點(diǎn)也變大，膠凝作用增強(qiáng)。另外，剪切作用越強(qiáng)，油流對(duì)蠟沉積的剝離作用越大。

Zougari[23]改進(jìn)了傳統(tǒng)的冷指實(shí)驗(yàn)裝置，將其設(shè)計(jì)成Organic Solids Deposition and Control System(簡(jiǎn)稱(chēng) OSDC)，可以進(jìn)行高壓剪切條件下的單相、油-水兩相和油-氣兩相蠟沉積實(shí)驗(yàn)。Zougari[24]利用該裝置完成了高壓剪切條件下的地面含氣原油和脫氣原油蠟沉積實(shí)驗(yàn)，并比較了同軸圓筒間的流動(dòng)和管道內(nèi)的實(shí)際流動(dòng)。試驗(yàn)結(jié)果表明，剪切應(yīng)力越大，蠟沉積速率越??；實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，含氣原油蠟沉積速率比地面脫氣原油的速率小。

4 油水乳狀液蠟沉積模型

目前的油水乳狀液蠟沉積模型是在單相原油蠟沉積模型的基礎(chǔ)上改進(jìn)得到的，可靠性比較低。

4.1 Couto模型

Couto[25]以Tulsa大學(xué)的單相蠟沉積模型為基礎(chǔ)，建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的油-水兩相蠟沉積動(dòng)力學(xué)模型。該模型假定油和水混合均勻，蠟組分只在油相可溶，且水相的存在不改變其在油相的初始溶解度，沉積物中的含水率保持不變；將油水乳狀液看作具有油水混合物性質(zhì)的單相流體，再應(yīng)用現(xiàn)有的Tulsa單相蠟沉積模型預(yù)測(cè)油水乳狀液的蠟沉積速率。結(jié)果表明，含水率越大，管流的蠟沉積量越小，與冷指實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。但是，該模型忽略了油水分布不均勻及流型的影響，并且沒(méi)有考慮反相的結(jié)果，因而計(jì)算精度不高。

4.2 Bruno模型

Bruno 等[26]利用實(shí)驗(yàn)環(huán)道進(jìn)行了W/O型和O/W型乳狀液的蠟沉積實(shí)驗(yàn)研究，比較了均衡模型和膜傳質(zhì)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，均衡模型的預(yù)測(cè)值低于實(shí)驗(yàn)值，膜傳質(zhì)模型的預(yù)測(cè)值高于實(shí)驗(yàn)值。除此之外，Bruno還對(duì)Couto的蠟沉積模型中計(jì)算混合物表觀(guān)粘度、含水率及蠟分子擴(kuò)散系數(shù)的公式進(jìn)行了改進(jìn)。完善后的模型能更好地預(yù)測(cè)W/O型乳狀液的蠟沉積速率，但是精確度依然不夠，而且沒(méi)有流型方面的說(shuō)明。

5 結(jié)論與建議

（1）W/O型乳狀液的蠟沉積研究還存在許多關(guān)鍵問(wèn)題沒(méi)有解決，如分散相液滴對(duì)蠟分子徑向擴(kuò)散的影響、蠟沉積層的形成過(guò)程和蠟晶顆粒的沉積概率、沉積物中水相對(duì)老化過(guò)程的影響及剪切剝離機(jī)理等。對(duì) W/O型乳狀液蠟沉積機(jī)理和規(guī)律的研究，需要以W/O型乳狀液的微觀(guān)結(jié)構(gòu)研究為基礎(chǔ)，重點(diǎn)探索分散體系下水相對(duì)蠟分子擴(kuò)散和蠟晶顆粒沉積的影響，解決制約W/O型乳狀液蠟沉積機(jī)理研究和預(yù)測(cè)模型準(zhǔn)確性的關(guān)鍵問(wèn)題。

（2）原油組成比較復(fù)雜，不同組分在不同程度上影響管道的蠟沉積。所以在對(duì)蠟沉積問(wèn)題進(jìn)行研究之前，先對(duì)原油組成進(jìn)行充分的分析，論證不同組分作用的差異。

（3）目前已有的W/O型乳狀液蠟沉積模型缺乏足夠的理論支撐，只是在單相原油蠟沉積模型的基礎(chǔ)上改進(jìn)，預(yù)測(cè)精度并不理想，建立具有精度高、可靠性好的蠟沉積模型十分必要。

（4）乳狀液蠟沉積實(shí)驗(yàn)研究主要采用冷指和環(huán)道裝置，很多先進(jìn)的測(cè)試方法在單相原油蠟沉積中的研究比較多，但目前很少用于乳狀液的蠟沉積研究中；將核磁共振（NMR）、X射線(xiàn)衍射（XRD）及光譜測(cè)試等先進(jìn)測(cè)試手段用于乳狀液中蠟的析出和擴(kuò)散特性研究將成為未來(lái)發(fā)展的方向之一。

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Research Progress in Wax Deposition of W/O Emulsions

LV Zhi-juan, ZHAO Dan, LI Si, FAN Kai-feng
（Bejing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology, China University of Petroleum, Beijing 102249, China）

Previous research results of wax deposition of W/O emulsions at home and abroad were reviewed, and the influence factors and mechanism of emulsion wax deposition were analyzed as well as W/O emulsion wax deposition experimental installations and dynamic models. At present, there are still a series of unsolved key problems in research on W/O emulsion wax deposition, such as formation of wax deposition layer, the deposition probability of wax crystals and the shear peeling mechanism. In order to study the mechanism of emulsion wax deposition in depth, the research on the microscopic mechanism of emulsions should be enhanced to explore influence of the droplets on the gelatinization, wax molecular diffusion path, interfacial adsorption and ageing process. And then the key problems involved in the mechanism of W/O emulsion wax deposition and the accuracy of prediction model would be solved. At present, the testing methods of W/O emulsion wax deposition are still seldom compared to crude oils. One of future development directions is to apply NMR, XRD and spectral testing to study W/O emulsion wax deposition.

W/O emulsions; Wax deposition; Deposition mechanism; Droplet size of dispersed phase; Dynamic model

TE 832

A

1671-0460（2015）08-2002-04

國(guó)家自然科學(xué)基金，油包水型乳狀液蠟分子擴(kuò)散和蠟晶顆粒沉積機(jī)理研究，項(xiàng)目號(hào)：51374224。

2015-06-02

呂志娟（1992-），女，山東東營(yíng)人，碩士研究生，研究方向：原油管道蠟沉積及油氣田集輸技術(shù)。E-mail：445128938@qq.com。