趙錦宇，溫小朋，夏樹(shù)斌，張榮明

（1. 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2. 大慶油田有限責(zé)任公司試油試采分公司物資管理中心，黑龍江 大慶 163412；3. 中國(guó)石油撫順石化公司研究院表面活性劑研究所，遼寧 撫順 113000；）

栲膠基于油田應(yīng)用的研究與展望

趙錦宇1，溫小朋2，夏樹(shù)斌3，張榮明1

（1. 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2. 大慶油田有限責(zé)任公司試油試采分公司物資管理中心，黑龍江 大慶 163412；3. 中國(guó)石油撫順石化公司研究院表面活性劑研究所，遼寧 撫順 113000；）

栲膠類因其為天然材料, 儲(chǔ)藏豐富, 價(jià)格低廉, 能夠通過(guò)化學(xué)改性使其具有耐溫性,生物降解性,低污染等優(yōu)點(diǎn)，在油田應(yīng)用已久。簡(jiǎn)述了針對(duì)油田現(xiàn)存的狀況，栲膠和改性栲膠的制備，關(guān)于國(guó)內(nèi)外栲膠類鉆井液處理及在油田上的生產(chǎn)與應(yīng)用，通過(guò)改性栲膠與栲膠復(fù)配而成的化學(xué)試劑在低滲透油藏和稠油熱采油藏上的研究發(fā)展和應(yīng)用前景。

栲膠；鉆井液處理劑；油田應(yīng)用；應(yīng)用前景

栲膠(Tannin Extract)首先是一類復(fù)雜的天然化合物的總稱，再次從橡樹(shù)樹(shù)皮等植物的浸出液中所獲得的的植物中有效提煉的主要成分為植物多酚(Plant Poly-phenol)也就是單寧這樣的物質(zhì)[1-3]。單寧是普遍存在的，含量十分豐富，相較于纖維素和木質(zhì)素[4,5]的林業(yè)副產(chǎn)品，它盡管并沒(méi)有其含量高，但是它的分子量可達(dá)到500～3 000[6]。栲膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為水解單寧和縮合單寧兩大類型。在高等維管束植物中存在水解單寧和縮合單寧，而水解單寧是通過(guò)酯化而存在的。通過(guò)不含糖殘基的黃烷縮合而成的縮合單寧[7]。由于其特殊的性能和它的可再生資源性，單寧引起了很多學(xué)者的注意，在廣泛提倡綠色化學(xué)是主題的當(dāng)下，很多領(lǐng)域開(kāi)展了對(duì)植物多酚的研究并開(kāi)發(fā)利用。植物多酚[8]是復(fù)雜酚類的次生代謝物，研究利用過(guò)程中影響和涉及的領(lǐng)域，從制革工業(yè)的發(fā)展，到如今油氣開(kāi)發(fā)利用，同時(shí)也凸現(xiàn)在農(nóng)業(yè)，生物，衛(wèi)生醫(yī)療，食品安全，日化等廣闊的應(yīng)用前景。

1 在鉆井液中栲膠的作用

鉆井液流動(dòng)的過(guò)程[9]追蹤并觀察整個(gè)井出油的效果，在液泵作用下經(jīng)過(guò)地面管線，通過(guò)立柱、帶動(dòng)鉆桿、通過(guò)鉆頭液體噴到井底，從鉆桿與地層之間的環(huán)空上返至地面，過(guò)程中攜帶著巖屑，通過(guò)特殊的方法去除巖屑，最后返回鉆井液池。栲膠發(fā)揮其天然特性，在眾多的鉆井液處理劑中脫穎而出，制成無(wú)污染，高效耐溫耐鹽的特性，在鉆井液領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。

1.1 鉆井液降粘劑

拆散粘土粒子、間結(jié)構(gòu)起降低黏度和切力的作用稱為降粘劑，同時(shí)根據(jù)意義又稱為分散劑。降粘劑[10]也是逐漸發(fā)展到低固相聚合物鉆井液到全面應(yīng)用在油田上，只要是能夠引起大分子結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化的因素都會(huì)對(duì)聚合物溶液的粘度有所影響。傳統(tǒng)意義上的改性栲膠是通過(guò)檢視原有的化學(xué)性質(zhì)而改性，因?yàn)楦男詣┮膊灰欢ㄊ钟行АＳ捎阼嗄z有良好的價(jià)值，栲膠在鉆井液中具有稀釋靈敏度高[11,12]的特點(diǎn)，而栲膠可以與其他材料復(fù)配改性，最終可得到更為優(yōu)質(zhì)的降粘劑。那么以下就是專家在栲膠這方面得到的成就：

王中華[13]研究改性拷膠降粘劑 SMT-88是以橡碗栲膠和落葉松栲膠為原料，經(jīng)磺化、絡(luò)合制得SMT-88，使這個(gè)改性后的栲膠在淡水、鹽水和飽和鹽水中都適用。經(jīng)過(guò)了良好的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，取得了較好的現(xiàn)場(chǎng)效果。

張文天[14]通過(guò)自己的總結(jié)對(duì)硫酸鹽法或燒堿法制紙漿過(guò)程中，洗滌蒸煮后的紙漿的洗滌液和栲膠改性，能夠使得黑液[15]和栲膠的稀釋能力提高，最后研制成了新型降粘劑-999稀釋劑。這種方式的稀釋劑把栲膠與木質(zhì)素的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，其中的各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)越于油田鉆井液中廣泛使用的磺化栲膠。除此成就，在大慶油田在高含水的條件下，以落葉松栲膠[16]為主要原料，與交聯(lián)劑反應(yīng)在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果較好可抗高溫，能用于淺井、深井6 000 m以內(nèi)的超深井。

1.2 鉆井液降濾失劑

鉆井液降濾失劑的定義是用以保證鉆井液性能穩(wěn)定,減少有害液體向地層濾失,以及穩(wěn)定井壁、保證井徑規(guī)則的重要鉆井液處理劑。我們普遍認(rèn)知在過(guò)去使用的降濾失劑僅有腐殖酸類[17]，逐漸使用梭甲基纖維素和水解聚丙烯脂,之后階段成功研制出磺化酚醛樹(shù)脂。

降濾失劑在油田上的應(yīng)用：改性后栲膠類單寧多元酚[18]中的羥基與地層粘土表面的羥基形成的氫鍵而吸附在粘土表面，有極性的基團(tuán)在水中會(huì)發(fā)生解離，在電鏡下可以觀察到為雙電層結(jié)構(gòu)，改性后的單寧降濾失劑[19]能夠?qū)⒉鹕⑸鲜稣惩廖降慕Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致最后的粘合達(dá)到的目的就是提高顆粒負(fù)電性增加水化層厚度。

張潔[20]等對(duì)興安嶺落葉松樹(shù)皮進(jìn)行改性，通過(guò)對(duì)橡碗、花生殼、落葉松樹(shù)代替苯酚的部分制成磺化酚醛樹(shù)脂降濾失劑。

2 調(diào)剖堵水中栲膠的應(yīng)用

油井出水是油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中不可避免要遇到的問(wèn)題并攜帶許多危害，降低抽油井泵效，消耗地層能量加劇管線、設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢這些問(wèn)題等等。

在改性栲膠[21]進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)其中成膠之前為水基溶膠，逐漸滲透進(jìn)入水層，在其中我們可以形成凝膠封堵層，與碳酸巖表面結(jié)合的原因，我們可以判定它具有極性，這種水基溶液不能驅(qū)出大部分原油在油層中，在成膠后，凝膠與殘余油混合的出現(xiàn)使封堵層易被突破形成流動(dòng)通道，改性后的栲膠對(duì)水層封堵能力更加強(qiáng)大。在礦化度高的地層水和注入堵劑溶膠之間添加等比例的清水進(jìn)行預(yù)沖洗,隔離地層水破膠，又可消減聚沉現(xiàn)象。為了克服聚合物類調(diào)剖堵水劑的一些缺點(diǎn),又進(jìn)一步研究并開(kāi)展了關(guān)于栲膠類自帶天然多酚的開(kāi)發(fā)與研究。

李雪峰[22]自 1993年以來(lái)用木質(zhì)素為原料合成的油田化學(xué)品進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，在其 16種油田化學(xué)品中，調(diào)剖堵水劑就有5種。

齊寧[23]等人研制開(kāi)發(fā)了一種新型高溫調(diào)剖堵水劑—改性落葉松栲膠高溫堵劑，針對(duì)低滲透油田高溫的開(kāi)采，成膠良好并且時(shí)間可控，性能評(píng)價(jià)良好，是一種適用于低滲透油田高溫調(diào)剖堵水劑。

Navratil[24]等將利用栲膠同甲醛混合，利用某些無(wú)機(jī)鹽配成溶液在溫度一定范圍的條件下形成的凝膠可用于地層封堵，Navratil又將磺化栲膠與苯酚(或間苯二酚)、甲醛(或多聚甲醛、糠醛)混合，制成了另一種能耐250 ℃高溫的堵劑，使用了這兩種天然改性的栲膠堵劑，不僅達(dá)到了增產(chǎn)的效果，還有利于環(huán)保。

黃寧[25]利用落葉松樹(shù)皮和花生殼等提取物替代部分苯酚制備了磺化酚醛樹(shù)脂降濾失劑，經(jīng)抗溫、抗鹽及高溫高壓失水測(cè)試均達(dá)到了降濾失劑的標(biāo)準(zhǔn)。

3 展 望

經(jīng)過(guò)一系列的研究開(kāi)發(fā)后，通常認(rèn)為單寧只適用于鉆淺井和中深井，經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用后表明改性或復(fù)配后的栲膠類鉆井液處理劑在超深井得到良好的效果。

（1）栲膠單寧在石油化工領(lǐng)域成為了廣泛而普遍的試劑，通過(guò)對(duì)水的檢測(cè)和處理，我們發(fā)現(xiàn)單寧能與金屬表面的鐵離子或氧化鐵反應(yīng)生成一種致密的氧化膜，具有延緩腐蝕的作用。

（2）栲膠植物單寧中的特殊結(jié)構(gòu)即多元酚給整個(gè)物質(zhì)帶來(lái)了特殊性，滿足高溫低滲透油田及稠油熱采油藏的堵水作業(yè)，能夠在壓裂過(guò)程中利用栲膠改性支撐壓力液。

（3）改性后的栲膠除了可以除氧和防腐，也能作為絮凝劑的功效，改性成為兩性或陽(yáng)離子絮凝劑，提高采收率。在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐中，也應(yīng)該降低人為因素引起的水鎖損害。

（4）在國(guó)內(nèi)的油田中避免使用水基壓裂液，采用泡沫化的壓裂液最廣泛，采用負(fù)壓作業(yè)的這一決定，究其原因是因?yàn)闇p少和水相作業(yè)流體見(jiàn)面的機(jī)會(huì)達(dá)到可能減少與水相作業(yè)流體相見(jiàn)的機(jī)會(huì)。

栲膠的應(yīng)用領(lǐng)域涉及的面很廣泛，它的各種組分要求在不同的領(lǐng)域各不相同，使得我們要把栲膠產(chǎn)品發(fā)揮到極致，也就是所謂的產(chǎn)品精細(xì)化。植物栲膠與人類生活密切相關(guān)，關(guān)于栲膠的研究及應(yīng)用將伴隨人類的生活逐漸變得更為實(shí)用。

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Research and Prospect of Application of Tannin Extract in Oil Fields

ZHAO Jin-yu1，WEN Xiao-peng2，XIA Shu-bing3，ZHANG Rong-ming1
（1. College of Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China；2. Daqing Oilfield Co., Ltd. Well Testing Company, Heilongjiang Daqing 163412, China; 3. PetroChina Fushun Petrochemical Company Surfactant Research Institute, Liaoning Fushun 113001, China）

Because tannin is a natural material, its reserve is abundance and its price is low, and it has many advantages after chemical modification including temperature resistance and biodegradability, low pollution and so on, so it has been applied in the oil field for a long time. In this paper, preparing methods of the tannin and modified tannin were introduced as well as application of the tannin in the oilfield. Study on chemical reagents prepared from the tannin for heavy oil reservoirs and low permeability shallow reservoirs was discussed.

Tannin; Drilling fluid additives; Oil field application; Application prospect

TE 254

A

1671-0460（2015）08-2036-02

2015-06-09

趙錦宇（1992-），女, 黑龍江大慶人，碩士在讀。E-mail：zjyzjy0626@163.com 。