錢 錦，劉珊珊，李曉慶，晉 京，王小華，薛士壯

（浙江華峰氨綸股份有限公司， 浙江 瑞安 323500）

聚氨酯工業(yè)中異氰酸酯基含量檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

錢 錦，劉珊珊，李曉慶，晉 京，王小華，薛士壯

（浙江華峰氨綸股份有限公司， 浙江 瑞安 323500）

異氰酸酯基含量的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于聚氨酯工業(yè)有著重要意義。對(duì)現(xiàn)階段用于異氰酸酯基含量的檢測(cè)方法的原理、應(yīng)用等進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹，包括化學(xué)分析法、分光光度法、色譜法、核磁共振光譜法、紅外法。關(guān) 鍵 詞：聚氨酯；異氰酸酯基；檢測(cè)方法

異氰酸酯基（NCO）含量的檢測(cè)對(duì)聚氨酯生產(chǎn)過程，尤其是聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及合成工藝研究等具有重要意義，因此，異氰酸酯基含量是聚氨酯生產(chǎn)過程中的重要指標(biāo)。以氨綸［1］（聚氨基甲酸酯）為例，作為當(dāng)前最富有彈性的一種合成纖維，具有優(yōu)異的斷裂伸長(zhǎng)率及斷裂強(qiáng)力，是生產(chǎn)高檔彈性紡織品不可缺少的特殊紡織纖維，具有很高的應(yīng)用價(jià)值和良好的發(fā)展前景。而氨綸生產(chǎn)過程中預(yù)聚合反應(yīng)物（即預(yù)聚體）中異氰酸酯含量會(huì)直接影響著氨綸產(chǎn)品的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率等重要指標(biāo)，因此快速準(zhǔn)確地測(cè)定氨綸預(yù)聚體的NCO含量成為氨綸生產(chǎn)過程中一項(xiàng)重要的技術(shù)。用于異氰酸酯基含量檢測(cè)的方法主要有化學(xué)分析法和儀器分析法。本文對(duì)現(xiàn)階段用于測(cè)定異氰酸酯基含量的方法進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。

1 化學(xué)分析法

異氰酸酯基易與含活潑氫的物質(zhì)（如醇類、胺類）發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)。目前，用于聚氨酯行業(yè)異氰酸酯基檢測(cè)最常用的化學(xué)分析法［2-5］是基于二丁胺與異氰酸酯基的反應(yīng)，異氰酸酯基與過量二正丁胺反應(yīng)生成脲，過量的二正丁胺用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定中和，并由此得到待測(cè)物中NCO含量。具體反應(yīng)方程式如下：

R-NCO + （C4H9）2NH → RNHCON（C4H9）2

（C4H9）2NH + HCl →（C4H9）2NH·HCl

其中，試樣的溶解可以用N，N'-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N'-二甲基乙酰胺（DMAC）、甲苯等溶劑。多數(shù)用于滴定的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液是用異丙醇、甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑配制，有利于待測(cè)組分的溶解。

采用該方法進(jìn)行-NCO含量檢測(cè)雖操作簡(jiǎn)單，但該化學(xué)分析法使用甲苯、二正丁胺等有毒化學(xué)試劑，會(huì)產(chǎn)生大量的檢測(cè)廢液，對(duì)環(huán)境污染較大；同時(shí)檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)，檢測(cè)穩(wěn)定性較差，從而會(huì)影響生產(chǎn)控制的穩(wěn)定性。因此，研究發(fā)現(xiàn)通過用二環(huán)己基胺取代二正丁胺［6］，或是用乙酸乙酯和異丙醇［7］、丙酮［8］作為增溶劑對(duì)聚氨酯預(yù)聚體中-NCO的含量進(jìn)行測(cè)定，不僅提高檢測(cè)準(zhǔn)確度和檢測(cè)效率，同時(shí)降低檢測(cè)成本，并能取得了較好的分析效果。

2 分光光度法

在冰醋酸條件下，N，N’-對(duì)二甲氨基苯甲醛（DMAB）與異氰酸酯基可發(fā)生顯色反應(yīng)，形成黃色化合物。王靜等［9］利用該方法，采用分光光度法測(cè)微量-NCO。劉杰等同樣利用異氰酸酯基與DMAB形成有色化合物的特性，采用分光光度法用于聚氨酯樹脂生產(chǎn)過程中殘余NCO含量檢測(cè)。反應(yīng)物在顯色20 min后，在440 nm處測(cè)其吸光度，通過濃度與吸光度之間的關(guān)系得到待測(cè)物中 NCO含量，該方法快速簡(jiǎn)便，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 5%。方法的精密度可以滿足日常的檢測(cè)需求。

其他可用于-NCO含量測(cè)定的分光光度法有正丁胺-孔雀綠法［11］，適用于低濃度NCO檢測(cè)，該方法靈敏度高，但實(shí)驗(yàn)條件復(fù)雜，且顯色化合物不穩(wěn)定；重氮偶合法［12］，樣品需提前溶解，溶劑一般選擇冰醋酸，溶解后異氰酸酯在乙酸-硫酸混合溶液中水解，最后進(jìn)行顯色并測(cè)定其含量，但檢測(cè)結(jié)果受溶解和水解過程影響大，溶解的不完全、水解反應(yīng)不充分易造成結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。

3 色譜法

3.1 液相色譜法

Daniel Karlsson等［13］提出了將脂肪族異氰酸酯（六亞甲基二異氰酸酯 HDI等）進(jìn)行二正丁胺（DBA）衍生化，采用液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）聯(lián)用的方法進(jìn)行檢測(cè)。衍生化后待測(cè)物可對(duì)紫外光選擇性吸收，從而提高檢測(cè)方法的靈敏度。樣品采集入燒瓶中加入10 mL 0.01 M二正丁胺的甲苯溶液，發(fā)除去多余的試劑和溶劑。濃縮后的樣品通過液相-電噴射質(zhì)譜分析。Daniel Karlsson等進(jìn)行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)HDI-DBA和異佛爾酮二異氰酸酯的正丁胺衍生物 IPDI-DBA的定量分析受分子態(tài)離子［MH］+影響，其線性范圍為50～500 nM，相關(guān)系數(shù)為0.9965～0.9997；對(duì)于IPDI-DBA兩種同分異構(gòu)體，1 nM加標(biāo)后的樣品的RSD是1.7%和2.9%，對(duì)于HDI -DBA是1.2%。具體實(shí)驗(yàn)時(shí)，每次從0.5 mL樣品中取4 μL進(jìn)樣，儀器檢測(cè)限為20 nM，對(duì)15 L空氣樣品中的HDI響應(yīng)為0.1 μg·m3，IPDI 的響應(yīng)為0.2 μg·m3。有HDI、IPDI的DBA衍生物反應(yīng)速率是1-（2-甲氧基苯基）哌嗪的2～3倍，但是對(duì)于很多聚合物的異氰酸酯基含量用這種方法不能檢測(cè)。

熊中強(qiáng)等［14］建立了高分子材料中6種異氰酸酯含量的高效液相色譜/熒光檢測(cè)法。樣品中的異氰酸酯基經(jīng)極性萃取劑二氯甲烷超聲進(jìn)行萃取 0.5 h，C18色譜柱梯度洗脫分離后，以熒光檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法定量。在10～100 μg/L范圍內(nèi)異氰酸酯衍生物的線性相關(guān)系數(shù)不低于0.9991。高分子樣品中異氰酸酯的加標(biāo)回收率高于90%，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 5%。該方法準(zhǔn)確、靈敏、重現(xiàn)性好，適用于高分子材料中異氰酸酯殘留量的檢測(cè)。但在實(shí)際樣品中對(duì)于苯基異氰酸酯（PI） 檢測(cè)的誤差較大。

陳為都等［15］建立了 IPDI型及二苯基甲烷二異氰酸酯MDI型PU預(yù)聚體中游離二異氰酸酯單體含量的高效液相色譜檢測(cè)方法，并用在所合成PU預(yù)聚體中游離二異氰酸酯單體測(cè)定。結(jié)果表明，該方法能定量測(cè)定出IPDI型及MDI型PU預(yù)聚體中游離二異氰酸酯的含量，且具有良好的穩(wěn)定性和線性，相關(guān)性系數(shù)均達(dá)到0.9999，大大拓寬了分析范圍。

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

賴鶯等［16］提出采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定聚氨酯膠粘劑中的二異氰酸酯含量的方法。樣品經(jīng)乙酸乙酯超聲溶解15 min。氣相色譜分離階段的固定相選擇為HP-5色譜柱；質(zhì)譜分析中采用全掃描和選擇離子監(jiān)測(cè)模式。一定范圍內(nèi)的二異氰酸酯含量與其峰面積成線性關(guān)系。進(jìn)行空白加標(biāo)試驗(yàn)時(shí)，所得回收率不低于60%，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于7%。但是，氣相色譜法測(cè)定時(shí)需要的汽化溫度和柱溫高，易使預(yù)聚體降解，使測(cè)定結(jié)果偏高、失真。

419F核磁共振（NMR）光譜法

AbolghasemMoghimi等［17］提出了一種新型、有效的19F NMR光譜法，并將其用于異氰酸酯基定量分析。該法在 NMR管中使異氰酸原位衍生1，1，1，3，3，3，3-六氟異丙醇（HFIP），19F會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的共振，同時(shí)在19F NMR光譜中用a，a，a-三氟甲苯做內(nèi)標(biāo)進(jìn)行分析。該方法可一定程度上反映反應(yīng)混合物的光譜，并且擁有清晰準(zhǔn)確的分辨率，可適用于簡(jiǎn)單的聚氨酯預(yù)聚體。用已知的二異氰酸酯，如MDI作為示例樣品對(duì)該方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證。使用ASTM方法得到的數(shù)據(jù)與19F NMR方法的得到的數(shù)據(jù)具有很好的相關(guān)性。19F NMR具有高靈敏度、過程簡(jiǎn)便并且節(jié)約時(shí)間因?yàn)榫哂懈嗟膬?yōu)勢(shì)。但是該方法所需分析設(shè)備昂貴，因此不易推廣。

5 紅外光譜法

由于操作簡(jiǎn)單，可以進(jìn)行樣品無損分析，紅外光譜法被廣泛用于聚氨酯行業(yè)分析［18，19］。Sandra H. S.等［20］利用異氰酸酯基在中紅外區(qū)2270 cm-1處的特征吸收峰和NIR相對(duì)吸光度 A4063/A4348分析聚氨酯粘合劑（AD-PU）中的NCO含量。通過檢測(cè)已知NCO含量的AD-PU標(biāo)準(zhǔn)品的光譜，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。中紅外標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性為0.995、近紅外標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性為R=0.961。該方法在用于組分簡(jiǎn)單的AD-PU樣品中NCO含量的分析的分析時(shí)具有較好的準(zhǔn)確度。

M. Modesti等［21］開發(fā)了簡(jiǎn)單快捷的FT-IR技術(shù)用于同時(shí)評(píng)價(jià)異氰酸酯結(jié)構(gòu)和異氰酸酯基轉(zhuǎn)化度的方法。將其用于評(píng)價(jià)聚異氰酸酯-聚氨酯泡沫體分析結(jié)果的可靠性。利用該方法結(jié)合泡沫物理力學(xué)點(diǎn)的觀測(cè)表征，綜合分析聚合物尺寸的穩(wěn)定性和抗壓強(qiáng)度，有利用成分的質(zhì)量控制。

6 結(jié)束語

聚氨酯工業(yè)中用于-NCO的檢測(cè)方法中，化學(xué)分析法由于不需要復(fù)雜儀器，目前仍以其應(yīng)用最為廣泛。其他儀器分析方法均具有各自的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用可根據(jù)情況選擇最適分析方法。

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Detection Methods of Isocyanate Content in Polyurethane Industry

QIAN Jin，LIU Shan-shan， LI Xiao-qing， JIN Jing， WANG Xiao-hua， XUE Shi-zhuang
（Zhejiang Huafon Spandex Co.， Ltd.，Zhejing Ruian 325200，China）

Accurate measurement of isocyanate content is important for the polyurethane industry. In this paper， the principle and application of the detection methods of isocyanate content at the present stage were briefly introduced，including chemical analysis， spectrophotometry， chromatography， nuclear magnetic resonance spectroscopy， and infrared method.

Polyurethane； Isocyanate； Detection method

O 657

A

1671-0460（2015）12-2928-03

2014-12-29

錢錦（1989-），男，碩士，2014年畢業(yè)于東華大學(xué)，從事氨綸生產(chǎn)研發(fā)工作。E-mail：qianjinchange@126.com。