吳恒源，葉君，熊犍

?

2015年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)簡(jiǎn)介

吳恒源，葉君，熊犍

（華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州 510640）

2015年7月13日美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）在其官方網(wǎng)站，公布了2015年“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”獲獎(jiǎng)項(xiàng)目名單，2015年新增了一個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)——特定環(huán)境效益：氣候變化獎(jiǎng)。

1 學(xué)術(shù)獎(jiǎng)（Academic Award）

2015年學(xué)術(shù)獎(jiǎng)授予科羅拉多州立大學(xué)的Eugene Y.-X. Chen教授。Chen教授不使用金屬催化劑，將生物質(zhì)基平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛（HMF）自身二聚為5,5'-二羥甲基糠醛（DHMF）；二甲基丙烯酸酯聚合成可生物降解的聚酯。

Chen教授及其團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的新縮合技術(shù)，使用有機(jī)催化劑——氮雜環(huán)卡賓（NHC），在無(wú)溶劑的條件下，可直接耦合HMF為DHMF，并且達(dá)到定量產(chǎn)出；并實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物100%的原子利用率。

二甲基丙烯酸酯不能發(fā)生縮聚反應(yīng)，現(xiàn)有的方法是將二甲基丙烯酸酯加成聚合成不能生物降解的聚甲基丙烯酸酯。Chen教授及其團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種被稱(chēng)為“質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合法”（HTP）縮聚方法，即用NHC催化劑將二甲基丙烯酸酯聚合成可生物降解的聚酯，且原子利用率也達(dá)到100%。

這兩項(xiàng)新技術(shù)不僅突破了現(xiàn)有技術(shù)，還具有無(wú)金屬催化劑、100%的原子利用率、無(wú)溶劑（HMF的縮合）或可降解（聚酯生產(chǎn)）的特點(diǎn)。

2 更綠色化學(xué)品設(shè)計(jì)獎(jiǎng)(Designing Greener Chemical Award)

2015年更綠色化學(xué)品設(shè)計(jì)獎(jiǎng)由Hybrid Coating Technologies/Nanotechnology Industries 公司（HCT公司）獲得。

傳統(tǒng)的聚氨酯生產(chǎn)使用異氰酸酯，但其化學(xué)活性高、刺激性強(qiáng)且具有致癌性。HCT公司使用環(huán)狀碳酸酯與胺反應(yīng)取代傳統(tǒng)的異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，合成聚氨酯涂料和絕緣泡沫。HCT公司發(fā)明了不用異氰酸酯生產(chǎn)聚氨酯（HNIPU，商標(biāo)為“GREEN POLYURETHANETM”）的方法，HNIPU是碳酸酯類(lèi)（單環(huán)/多環(huán)、環(huán)氧低聚物）和伯胺類(lèi)（脂肪族或脂環(huán)族多胺）反應(yīng)的產(chǎn)物，是不同結(jié)構(gòu)-氨基甲酸乙酯交聯(lián)的聚合物，在聚氨酯和環(huán)氧基樹(shù)脂應(yīng)用（如涂層和泡沫）中更加安全。

HCT公司提出一個(gè)生成新的“冷”固化加工環(huán)氧胺多功能改性劑的新理念，即羥烷基氨基甲酸乙酯固化劑（HUM）；并基于可再生原材料（植物油）制備了一系列HUMs，用于SPF和紫外光固化丙烯酸類(lèi)高聚物基涂層。HUM具有優(yōu)異的儲(chǔ)存期/干燥時(shí)間、強(qiáng)度/應(yīng)力屬性、附著性、風(fēng)化性和耐化學(xué)性性能；且HNIPU對(duì)周?chē)h(huán)境的濕度不敏感，用更低危險(xiǎn)性的高分子量胺代替有腐蝕性的低分子量胺。

HNIPU的力學(xué)性能和耐化學(xué)品性能得到提高，并用可再生環(huán)氧基（植物衍生物）代替了超過(guò)50%的石化環(huán)氧基，與傳統(tǒng)聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品相比，其成本極具競(jìng)爭(zhēng)力。HCT公司目前在加利福尼亞有1000t 產(chǎn)能。由于產(chǎn)品安全性和優(yōu)越特性的提高，使用HNIPU涂層的涂膜器成本降低30%～60%。HCT公司預(yù)計(jì)使用噴霧聚氨酯泡沫的涂抹器投入市場(chǎng)，將會(huì)產(chǎn)生更高的經(jīng)濟(jì)效益。

3 更綠色反應(yīng)條件獎(jiǎng)(Greener Reaction Conditions Award)

SOLTEX公司因開(kāi)發(fā)了一種新的用固態(tài)催化劑固定床反應(yīng)器高效生產(chǎn)聚異丁烯（PIB）的方法，獲得更綠色反應(yīng)條件獎(jiǎng)。

PIB是生產(chǎn)潤(rùn)滑油添加劑和汽油添加劑的重要中間體。PIB傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是將強(qiáng)腐蝕的液態(tài)Lewis酸（如BF3等）催化劑與異丁烯單體均勻混合后，連續(xù)加入到特殊反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，需用大量的水洗滌以除去催化劑，痕量的催化劑殘留都影響產(chǎn)品的質(zhì)量和穩(wěn)定性，且催化劑不能循環(huán)利用。該過(guò)程需要特殊設(shè)備及處理系統(tǒng)和步驟，其設(shè)備投資成本和操作成本高，并產(chǎn)生和產(chǎn)品同樣多的廢水。

SOLTEX公司的新方法是將催化劑固定在載體上裝載在反應(yīng)器中，具有特殊的幾何形狀和尺寸，異丁烯單體以一定的速率通過(guò)反應(yīng)器，發(fā)生聚合反應(yīng)后流出反應(yīng)器。這是一個(gè)簡(jiǎn)化、高效的方法，大大減少了設(shè)備的資金投入和操作步驟，節(jié)省催化劑成本。使用該方法，每年減排數(shù)百萬(wàn)加侖廢水，減少50%有害化學(xué)品的使用。

4 更綠色合成路線(xiàn)獎(jiǎng)(Greener Synthetic Pathways Award)

LanzaTech公司因開(kāi)發(fā)了一種將工業(yè)廢氣CO、CO2發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇、2,3-丁二醇的工藝而獲得2015年更綠色合成路線(xiàn)獎(jiǎng)。

LanzaTech公司開(kāi)發(fā)了一種將CO和CO2生產(chǎn)燃料（如乙醇）和化學(xué)品（如2,3-丁二醇）的合成路線(xiàn)，且具有高選擇性和高產(chǎn)量。其專(zhuān)利微生物能夠?qū)⒉缓琀2的CO氣流，利用一氧化碳去氫酶（CODH）實(shí)現(xiàn)CO2和CO間轉(zhuǎn)換，Wood-Ljungdahl路徑的酶催化可以促進(jìn)該過(guò)程，經(jīng)過(guò)一系列的中間體，CO/CO2最終被CODH/ACS復(fù)合體固定成乙酰輔酶A。該過(guò)程中所需的H2可在微生物高效率發(fā)生的生物水-氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生。

LanzaTech公司的專(zhuān)利微生物將乙酰輔酶A高效轉(zhuǎn)換為酒精和其他產(chǎn)品，如純2,3-丁二醇手性體，沒(méi)有產(chǎn)物分離和副產(chǎn)物處理；微生物在室溫和大氣壓力下工作，并可耐受高水平毒性。其專(zhuān)用生物反應(yīng)器克服了氣體溶解度限制，保證了產(chǎn)量和生產(chǎn)率。

由MTU、E4TECH和清華大學(xué)共同進(jìn)行的評(píng)估分析研究表明：LanzaTech公司從鋼廠廢氣中產(chǎn)生燃料乙醇的氣體發(fā)酵工藝，相比石油、煤、天然氣等為原料的傳統(tǒng)工藝，溫室氣體排放量低50%～70%，懸浮微粒和NO排放量也減少，即在產(chǎn)生有價(jià)值燃料的同時(shí)也減少了工業(yè)尾氣對(duì)環(huán)境的影響。

5 小企業(yè)獎(jiǎng) (Small Business Award)

Renmatix公司因開(kāi)發(fā)了一種超臨界水解纖維素為糖類(lèi)，作為生產(chǎn)化學(xué)品和生物燃料原料的Plantrose?工藝而獲得2015年小企業(yè)獎(jiǎng)。該技術(shù)與傳統(tǒng)的酸水解、酶水解技術(shù)相比，具有清潔、高效經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，為生產(chǎn)植物基化學(xué)品和生物燃料，并減少對(duì)石油燃料的依賴(lài)提供手段。

Renmatix公司的Plantrose?工藝使用超臨界水解生物質(zhì)，利用水進(jìn)行轉(zhuǎn)換反應(yīng)，通過(guò)兩步連續(xù)工藝實(shí)現(xiàn)提供有成本優(yōu)勢(shì)的水解木質(zhì)纖維素的糖類(lèi)。將木質(zhì)纖維水解為木糖和葡萄糖，殘余木質(zhì)素用于提供本工藝所需要的大部分熱能，或者應(yīng)用于生產(chǎn)具有更高價(jià)值產(chǎn)品，如黏合劑或熱塑性材料。

第一步，生物質(zhì)和水混合加熱，送入到分餾反應(yīng)器中，在此半纖維素溶解到五碳糖流體中；第二步，纖維素和木質(zhì)素從初始的糖類(lèi)流體中濾出，被送到超臨界水解反應(yīng)器中。在反應(yīng)器中，水同時(shí)作為反應(yīng)物和催化劑，調(diào)節(jié)超臨界系統(tǒng)的溫度和壓力，設(shè)定反應(yīng)條件控制纖維素水解。

Renmatix公司的技術(shù)革新使用水代替酶和/或酸，提供了一個(gè)更加清潔、快速和低成本的水解纖維素為糖類(lèi)的方法。所得到的糖類(lèi)可作為生產(chǎn)化學(xué)品和生物燃料的原材料。Renmatix公司的合作伙伴已經(jīng)應(yīng)用Plantrose?工藝大規(guī)模水解纖維素得到糖類(lèi)，并生產(chǎn)燃料酒精，得到了經(jīng)濟(jì)效益。此技術(shù)可促進(jìn)全球生物燃料市場(chǎng)份額增長(zhǎng)。

6 特定環(huán)境效益：氣候變化獎(jiǎng)(Specific Environmental Benefit：Climate Change Award)

Algenol公司因開(kāi)發(fā)了一種基因改造藍(lán)藻細(xì)菌（藍(lán)藻）的技術(shù)，利用CO2、陽(yáng)光和鹽水生產(chǎn)乙醇和生物燃料，獲得美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)獎(jiǎng)建立以來(lái)的第一個(gè)特定環(huán)境效益：氣候變化獎(jiǎng)。工業(yè)廢氣中CO2對(duì)環(huán)境影響巨大，如何高效利用廢棄CO2將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的燃料一直是化學(xué)家研究的熱點(diǎn)和重要課題。

Algenol公司使用藻類(lèi)，利用空氣或工業(yè)排放氣體中的CO2以及陽(yáng)光和鹽水（可來(lái)自海水）而非糧食作物作為原料來(lái)生產(chǎn)燃料，大大降低碳排放量、成本和用水量。這是公司、公眾和環(huán)境的共贏，可改造整個(gè)工業(yè)界、減少燃料產(chǎn)品碳排放。

Algenol公司的雜交藻類(lèi)可在專(zhuān)利光生物反應(yīng)器（PBRs）中的鹽水中生長(zhǎng)，PBRs有效解決了光飽和效應(yīng)，從而減少了異養(yǎng)污染和用水量。

Algenol公司同時(shí)開(kāi)發(fā)了燃料級(jí)的酒精高能效回收。與太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）合作，應(yīng)用水熱液化技術(shù)將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為綠色原油，同時(shí)和PNNL、喬治亞理工學(xué)院合作發(fā)展了更高價(jià)值的綠色化學(xué)產(chǎn)品概念。

Algenol公司生產(chǎn)酒精的效率相當(dāng)于每英畝谷物生產(chǎn)酒精的15～20倍。在過(guò)去5年里，將該技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模推進(jìn)到中試規(guī)模，目前已經(jīng)完成了一個(gè)占地兩英畝的設(shè)備的建設(shè)和調(diào)試。根據(jù)喬治亞理工學(xué)院同行評(píng)審，整個(gè)工藝減少了60%～80%與汽油相關(guān)的碳排放。一個(gè)2000英畝的Algenol商業(yè)模塊相當(dāng)于種植4千萬(wàn)棵樹(shù)或減少36000輛車(chē)出行。

吳恒源。聯(lián)系人：熊犍，博士，教授，主要從事天然高分子及綠色化學(xué)研究。E-mail lcjxiong@scut.edu.cn。