張照明，白鴻博

（1. 東營市科維生物技術(shù)有限公司，山東 東營 257000； 2. 《當(dāng)代化工》雜志社，遼寧 沈陽 110043）

利用黃須菜籽油為原料制備共軛亞油酸

張照明1，白鴻博2

（1. 東營市科維生物技術(shù)有限公司，山東 東營 257000； 2. 《當(dāng)代化工》雜志社，遼寧 沈陽 110043）

以黃須菜籽油為原料生產(chǎn)共軛亞油酸的中試條件為：共軛化反應(yīng)的溫度185～190 ℃，共軛化反應(yīng)時(shí)間2～3 h，共軛化反應(yīng)使用催化劑得量20（w/w油重）；用尿素包合分離純化亞油酸的工藝條件:包合溫度-10 ℃、包合時(shí)間6 h、脂肪酸/尿素/甲醇比(W/W/V)1：2：6；超臨界CO2萃取壓力30 MPa,溫度60 ℃,萃取時(shí)間3 h。

黃須菜籽油；共軛亞油酸；尿素包合法；超臨界CO2萃取

眾所周知，共軛亞油酸（簡稱CLA）是具有特殊生理活性的脂肪酸，是亞油酸（LA）位置異構(gòu)體和空間異構(gòu)體的總稱，具有抗癌[1]、降低膽固醇、強(qiáng)化免疫、改善肉品質(zhì)、抑制脂肪沉積等生物學(xué)功能[2]。反芻動(dòng)物來源的食品是共軛亞油酸最主要的天然來源。目前，共軛亞油酸的制備是以富含亞油酸的植物油為原料，通過異構(gòu)化反應(yīng)合成和精制而成的。研究發(fā)現(xiàn)，黃須菜籽油是制備共軛亞油酸的良好原料，產(chǎn)品中含量可達(dá)70%以上。

黃須菜（鹽地堿蓬）是鹽堿地和近海海灘上生長的野生植物，黃須菜味微咸，性微寒，其營養(yǎng)價(jià)值較高，含豐富的維生素B1、維生素B2、維生素C、胡蘿卜素和鉀等礦物質(zhì)，由于黃須菜自身所具有的富含一定量的油酸的特性未被人認(rèn)知，長期以來很大程度上成為飯桌上的調(diào)味菜品，未得到深層面的開發(fā)利用。黃須菜作為鹽生植物群落的優(yōu)勢品種[3]，更是發(fā)展海洋農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的優(yōu)良野生鹽生植物，為共軛亞油酸的制備提供了一條的較為可靠的原料途徑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國沿?；臑┻_(dá)5 000萬畝[3]，特別是在環(huán)渤海區(qū)域內(nèi)，由于灘涂的不斷增加，黃須菜的產(chǎn)量每年也在增加。以黃須菜為原料，生產(chǎn)提煉黃須菜籽油，進(jìn)而進(jìn)行共軛亞油酸（CLA）的制備，不但能獲得高附加值的產(chǎn)品，提高人類健康水平，更有效地推動(dòng)生態(tài)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，促進(jìn)該產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。

本中試試驗(yàn)裝置對黃須菜籽油進(jìn)行了共軛化反應(yīng)[4]、脂肪酸尿素包合分離[5]、超臨界CO2高純度萃取[6]，進(jìn)而得到高品質(zhì)的共軛亞油酸。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

黃須菜籽油籽油(油酸含量，71.05%)，自制；溶劑為甘油，工業(yè)級；催化劑為片堿（99%氫氧化鈉）；甲醇，工業(yè)級。尿素，工業(yè)品；無水乙醇（99%），工業(yè)級；鹽酸，工業(yè)級。

500 L共軛化反應(yīng)釜；300 L結(jié)晶釜；制冷機(jī)；0.5 m2袋濾器；計(jì)量泵J5-500/16-Ⅳ；120 L超臨界CO2萃取裝置。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 油脂的共軛化

將一定量的甘油打入共軛化反應(yīng)釜，啟動(dòng)攪拌，同時(shí)打開夾套蒸汽閥進(jìn)行加熱，加熱至95～105 ℃時(shí)，按比例加入適量堿性催化劑（99%的片堿），使其在甘油溶液中進(jìn)行溶解；待溶解完全后，將一定量的黃須菜籽油由計(jì)量泵加入甘油溶液中，打開氮?dú)忾y進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，在特定溫度下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)2.5 h。此時(shí)控制一定的溫度和攪拌速度，通過電磁閥控制流加一定濃度的鹽酸稀溶液，進(jìn)行酸化,調(diào)節(jié)pH在2～3之間，持續(xù)攪拌，并保持恒定的溫度，待反應(yīng)完成（反應(yīng)液中油層清澈透明）；停止攪拌，關(guān)閉恒溫裝置，待反應(yīng)液轉(zhuǎn)至分水器，靜止分層后將水層分出，然后用脫鹽水洗滌油層，直至反應(yīng)液呈中性。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入減壓蒸發(fā)裝置進(jìn)行脫水，得到脂肪酸粗品。

1.2.2 尿素包合分離純化亞油酸

把一定量的無水乙醇由計(jì)量泵打入反應(yīng)釜，然后將一定量的尿素加入到無水乙醇中,打開熱水閥低溫加熱，打開回流口進(jìn)行回流，待固體尿素完全溶解后，再按比例由計(jì)量罐流加一定量的脂肪酸粗品,啟動(dòng)攪拌,打開氮?dú)忾y充入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，回流1 h后,關(guān)閉熱水閥，通入冷卻水冷卻到25 ℃左右,于-10 ℃下進(jìn)行包合反應(yīng) 3～5 h, 然后打開真空閥門，用袋濾器進(jìn)行減壓抽濾，取油層,用脫鹽水洗滌至無尿素為止；將液體轉(zhuǎn)入蒸發(fā)濃縮器內(nèi)進(jìn)行真空脫水、回收乙醇，得到亞油酸粗品。

1.2.3 超臨界萃取共軛亞油酸

向萃取裝置的萃取罐內(nèi)加入一定量的亞油酸粗品,然后進(jìn)行改變萃取罐的溫度、壓力條件和改變壓力途徑，并采用分級、分離工序,得到高品質(zhì)的共軛亞油酸。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 改變反應(yīng)條件對共軛化反應(yīng)的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對共軛化反應(yīng)的影響

溫度是反應(yīng)過程速度的決定因素，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)設(shè)置不同的反應(yīng)溫度，反應(yīng)產(chǎn)物中CLA的含量和共軛轉(zhuǎn)化率變化不同。在溫度不斷提高的情況下，溫度越高，反應(yīng)產(chǎn)物中CLA的含量和共軛轉(zhuǎn)化率越大，但溫度升高到190 ℃時(shí)，CLA含量、共軛轉(zhuǎn)化率均達(dá)最大值?？梢?，升高溫度可以加快異構(gòu)化反應(yīng)速度，提高其共軛轉(zhuǎn)化率，但是隨著溫度的升高，可能發(fā)生聚合等若干副反應(yīng)。通過試驗(yàn)，確定共軛化反應(yīng)溫度為190 ℃

2.1.2 時(shí)間對共軛化反應(yīng)的影響

經(jīng)試驗(yàn)表明，共軛化反應(yīng)時(shí)間2～3 h，工業(yè)生產(chǎn)過程共軛化反應(yīng)一般為2.5 h。

2.1.3 催化劑用量對共軛化的影響

催化劑用量為油重的20%為最佳。

2.1.4 溶劑用量對共軛化的影響

溶劑用量對其共軛化反應(yīng)影響相對較小，溶劑量過少，會(huì)共軛化不完全，且分離困難。在一定條件下，共軛化反應(yīng)越完全，其轉(zhuǎn)化率越高，產(chǎn)物成分相對少，分離容易。優(yōu)選合適的溶劑體系比例，對降低原材料和操作成本相當(dāng)重要。反復(fù)試驗(yàn)表明，當(dāng)甘油溶劑用量為油重的2倍時(shí)，有利于共軛化反應(yīng)。

2.2 包合條件對亞油酸的影響

2.2.1 包合溫度對亞油酸純度和得率的影響

采用尿素包合法除去其它類型脂肪酸,是得到高純度亞油酸的有效方法。對亞油酸得率的影響因素較大，但包合溫度高直接影響亞油酸產(chǎn)品純度，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，確定尿素包合的最佳溫度為-10 ℃。

2.2.2 包合時(shí)間對亞油酸的影響

在-10 ℃包合溫度下，通過對包合時(shí)間2、4、6、8 h時(shí)間點(diǎn)亞油酸純度和得率的測試說明，亞油酸得率隨包合時(shí)間的變化而變化，純度也受之影響。在-10 ℃包合溫度下的最佳的包合時(shí)間為6 h。

2.2.3 包合時(shí)間對亞油酸的影響

混合脂肪酸、尿素和甲醇原料的配比比例是影響尿素包合及分離的關(guān)鍵因素。尿素包合過程中的混合脂肪酸、甲醇、尿素比例量，均會(huì)影響其結(jié)晶析出、包合分離的效果。尿素的用量對脂肪酸的包合選擇性也有影響。通過試驗(yàn)，確定脂肪酸/尿素/甲醇為1：2：6(W/W/V),為最佳配比，在該條件下共軛亞油酸的得率為70.34%、純度為89.01%。

2.3 超臨界CO2萃取

將尿素包合法分離純化的共軛亞油酸進(jìn)行超臨界 CO2萃取,目的是脫除共軛亞油酸中的臭味物質(zhì),包括反應(yīng)過程或原料夾帶的低溶解性聚合物,以達(dá)到較好的精制效果。通過改變萃取罐的壓力、溫度及萃取時(shí)間對產(chǎn)物的影響,得到了萃取的最佳操作參數(shù)。亞油酸得率為67.21%,純度為93.55%

3 結(jié) 論

（1）黃須菜籽油其來源可靠、經(jīng)濟(jì)方便，制備CLA的良好原料。利用黃須菜籽油轉(zhuǎn)化共軛亞油酸變廢為寶，不僅使黃須菜這種我國特有的鹽生植物資源充分利用,為發(fā)展黃河高效生態(tài)經(jīng)濟(jì)，創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

（2）以甘油溶劑體系，以自制的黃須菜籽油為原料合成CLA的中試共軛化工藝條件為：共軛化反應(yīng)溫度（190±5）℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，催化劑使用量為油重的 20%，溶劑甘油的用量為油重的2～3倍。

（3）通過條件的優(yōu)化，其最佳中試工藝條件為：尿素包合溫度-10 ℃, 尿素包合時(shí)間6 h，混合脂肪酸/尿素/甲醇最佳配比1：2：6(W/W/V)。亞油酸的得率為70.34%、純度為89.01%。

（4）超臨界CO2萃取壓力30 MPa, 溫度60 ℃,萃取3 h, 采用超臨界CO2萃取分級、分離技術(shù), 可以將脂肪酸脫色、脫臭，并降低其過氧化值。亞油酸得率為67.21% , 純度為93.55%。

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［2］石紅旗, 繆錦來, 姜偉, 等. 共軛亞油酸對肥胖模型大鼠減肥作用的研究[J]. 中國海洋藥物, 2003, 22(6): 23-25.

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［5］肖紅衛(wèi),高鈺. 尿素包合法分離橡膠籽油中多價(jià)不飽和脂肪酸[J].精細(xì)化工,2002,19(1):12-14.

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Preparation of Conjugated Linoleic Acid From Suueda Sulsa Seed Oil

ZHANG Zhao-ming1，BAI Hong-bo2
（1. Dongying Kewei Biotechnology Co.,Ltd., Shandong Dongying 257000, China；2. Contemporary Chemical Industry Press，Liaoning Shenyang 110043，China）

Conjugated linoleic acid was prepared from suueda sulsa seed oil, suitable preparation conditions were determined as follows：reaction temperature 185～190℃，reaction time 2～3 h，catalyst dosage 20（w/w heavy oil）；urea inclusion separation and purification process conditions of linoleic acid are as follows: inclusion temperature -10℃,inclusion time 6 h,fatty acids / urea / methanol ratio (W/W/V) 1：2：6；supercritical CO2extraction pressure 30 MPa, temperature 60 ℃, extraction time 3 h.

Suueda sulsa seed oil; Conjugated linoleic acid; Urea inclusion; Supercritical CO2extraction

TQ 626

A

1671-0460（2015）08-1808-03

2015-07-22

張照明（1968-），男，山東東營人，中國化工學(xué)會(huì)理事，生物化工專業(yè)委員會(huì)委員兼技術(shù)委員會(huì)委員，山東省化學(xué)化工學(xué)會(huì)常務(wù)理事，1994年畢業(yè)于石油大學(xué)（華東）化工工業(yè)分析專業(yè)，研究方向：綠色化學(xué)過程技術(shù)研發(fā)工作。E-mail：kewei0546@163.com。