石文奇，陳玉波，曲 梅，甘厚磊，陳真真

(1.陜西國際商貿學院，陜西西安712046;2.武漢紡織大學，湖北 武漢430073)

聚甲醛(POM)是一種高密度、高結晶的線型高聚物，具有高強度、高模量及優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等，擁有良好的應用前景。但是POM在高溫下易分解產生甲醛氣體，在熱氧作用下甲醛會進一步氧化成甲酸，發(fā)生“拉鏈式”解聚，POM對紫外光極其敏感［1］。國內外許多學者專家都進行了POM的各種理化性能研究［2－5］，但對其耐紫外光輻照方面的研究報道較少。作者探討了紫外光輻照對POM纖維的結構和理化性能的影響，為其后期整理應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料

POM纖維:線密度為0.3 dtex，四川省紡織科學工業(yè)研究院提供;丙酮、溴化鉀:分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 主要儀器和設備

Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀:德國Bruker公司制;TG-209F1熱重分析儀:德國Netzsch公司制;JSM6510LV型掃描電子顯微鏡:日本理學公司制;X'Pert PRO型X射線衍射光譜儀:荷蘭帕納科公司制;單纖維強力儀:萊州市電子儀器有限公司制;紫外光輻照設備:自制。

1.3 實驗方法

稱取6份試樣，纏繞于小燒杯外壁上。取2個燒杯，加入適量丙酮溶液，將其中5份纏繞有試樣的小燒杯置于盛有丙酮溶液的大燒杯中，保證小燒杯壁上所有試樣浸入丙酮溶液中，浸泡30 min，反復沖洗以去除試樣上的雜質。將沖洗干凈的試樣從小燒杯上取下，放入電熱鼓風恒溫干燥箱進行50℃恒溫干燥8 h。將充分干燥后的試樣依次用電子天平進行稱重。按要求將試樣放入自制紫外光輻照設備中處理，將紫外光輻照時間分別設置為 10，15，20，25，30 min，標記為 2#，3#，4#，5#，6#試樣，1#試樣為未處理的空白樣。

1.4 分析測試

單纖維強力:從1#～6#試樣中分別抽取單根纖維，在單纖維強力儀上進行斷裂強力的測試，測試10次，并計算平均值。夾持長度20 mm，最大伸長100%，最大強力200 cN，拉伸速度20 mm/min，溫度20℃，相對濕度65%。

失重率(RW):將紫外光輻照前后的試樣依次進行稱重，RW為試樣經紫外光輻照前后的質量變化與未經紫外光輻照的試樣的質量之比。

掃描電鏡(SEM)觀察:利用SEM對處理前后試樣的微觀形貌進行觀察，加速電壓15 kV。

紅外光譜(FTIR)分析:利用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，KBr壓片，掃描波數為400～4 000 cm－1，掃描次數為 64，分辨率為4 cm－1。

熱失重(TG)分析:采用熱失重分析儀進行測試，氮氣氣氛保護，升溫速率20℃/min，實驗終止溫度900℃。

X射線衍射(XRD)測試:利用X射線衍射儀進行測試，管壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，Ni濾波，采用粉末法在2θ為5°～50°進行掃描，掃描速度為40(°)/min。

2 結果與討論

2.1 FTIR 分析

從圖1可見，3 500 cm－1處的峰為 O—H的伸縮振動峰，3 000 cm－1處為C—H伸縮振動峰，1 650 cm－1處為—C=O的伸縮振動峰，800 cm－1處為—C—C—的骨架振動。從圖1還可以看出，紫外光輻照對POM纖維基團的影響不大，但與未處理的POM纖維相比，經過10，15 min強的紫外光輻照后，纖維發(fā)生了降解老化，即在1 650 cm－1左右處的—C=O基團明顯消失。

圖1 POM纖維試樣的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of POM fiber samples

2.2 TG 分析

從圖2可看出:溫度低于325℃時，1#試樣的TG曲線幾乎成一條直線，降解率僅為1%左右，說明POM纖維熱穩(wěn)定性較好;2#試樣的TG曲線與1#試樣曲線較相似，這是由于處理時間較短，對POM纖維的熱性能影響不大;而隨著紫外光輻照時間的延長，試樣的初始降解溫度有所降低。

圖2 POM纖維試樣的TG曲線Fig.2 TG curves of POM fiber samples

1#試樣的初始降解溫度為237.7℃，2#試樣為113.3℃，這是因丙酮處理后試樣中含有少量水分導致;未輻照的POM纖維(1#試樣)只出現一個拐點，即發(fā)生了一級熱降解，2#試樣發(fā)生了二級降解;3#～6#試樣均發(fā)生了三級降解，其中100～200℃的降解是試樣中的水分子氣化過程，200～300℃的二級降解是由于少量未被封端的大分子上不穩(wěn)定的半縮醛端基受熱分解所致。由圖2還可知，隨著紫外光輻照時間的延長，試樣的終止降解溫度逐漸降低，熱穩(wěn)定性下降，這說明紫外光輻照對POM纖維的熱穩(wěn)定性能有影響。根據POM纖維的分子結構特征可知，其端基的分解活化能小、鍵能很弱，尤其對波長為280～400 nm的紫外光很敏感。當紫外光輻照POM纖維時，分子鏈很容易被切斷，使POM出現不穩(wěn)定的自由基，從而發(fā)生降解反應。根據POM的熱降解機理，在氮氣氣氛下的TG實驗中可能發(fā)生的反應有:(1)端基解聚(發(fā)生在少量未被封端的大分子上)，不穩(wěn)定的半縮醛端基受熱時，會分解放出甲醛氣體，導致連續(xù)脫甲醛反應;(2)熱裂解反應，在高溫下，POM分子鏈發(fā)生無規(guī)斷裂，生成自由基，繼而發(fā)生脫甲醛反應。POM纖維在氮氣中最終降解溫度為440～450℃，這表明經紫外光長時間的輻照和持續(xù)上升的高溫，POM纖維很可能主要發(fā)生的是熱裂解反應，直至碳化。

2.3XRD 分析

從圖 3 可以看出，2θ為 22.175°，33.422°，38.766°，46.649°時，未處理試樣出現衍射峰，分別對應的衍射晶面距離為 0.401，0.268，0.232，0.195 nm，其中22°附近出現了最大衍射峰。

圖3 POM纖維試樣的XRD光譜Fig.3 XRD spectra of POM fiber samples

由計算機擬合峰求得未輻照POM纖維的結晶度為28.28%，晶粒尺寸為94 nm;輻照處理后的POM纖維的結晶度為18.85%，晶粒尺寸為97 nm。紫外光輻照后纖維的結晶度降低，這是由于紫外光的波長短、能量大，輻照到POM纖維上時，使得纖維大分子鏈由于能量過大而發(fā)生斷裂，從而結晶區(qū)變?yōu)榉蔷^(qū)，結晶度下降。

2.4 SEM 分析

從圖4可知，未經紫外光輻照的纖維(1#試樣)表面比較平滑，幾乎無破損現象，隨著照射時間的增加，纖維表面開始變得粗糙，出現刻蝕，甚至開始發(fā)生形變，特別是處理的纖維(4#，5#，6#試樣)出現了脫落和塌陷的痕跡。這是由于紫外光輻照破壞了纖維的表面結構，導致纖維表面端基解聚及大分子鏈斷裂的緣故。

圖4 POM纖維試樣的SEM照片Fig.4 SEM images of POM fiber samples

2.5 RW

從圖5可知，紫外光輻照使得試樣產生失重，隨著紫外光輻照時間的延長，試樣的RW逐漸增大，輻照10 min時RW僅為1.19%，說明此時紫外光輻照導致試樣的分解影響還不大，30 min時，RW迅速增加，達到16.08%，這是由于纖維表面發(fā)生降解導致。

圖5 POM纖維試樣的RWFig.5 RWof POM fiber samples

2.6 力學性能

從圖6可知，紫外光輻照對POM纖維斷裂強力有影響，隨著輻照時間的延長，POM纖維的斷裂強力迅速下降，輻照25 min時強力已基本消失，輻照30 min時強力可忽略不計。這是由于紫外光輻照使POM纖維發(fā)生熱降解和光老化的雙重作用，使得大分子鏈斷裂，結晶區(qū)減小，導致纖維強力下降。

圖6 POM纖維試樣的斷裂強力Fig.6 Breaking strength of POM fiber samples

3 結論

a.紫外光輻照對POM纖維的基團影響不大，但經對比可知經紫外光輻照后在1 650 cm－1處的—C=O基團明顯消失。

b.POM纖維耐熱性良好，初始降解溫度約為310℃;紫外光輻照對其熱穩(wěn)定性有影響，未處理的纖維發(fā)生一級降解，輻照10 min纖維發(fā)生二級降解，隨著輻照時間的延長，POM纖維出現三級降解過程。經輻照后最大熱失重溫度有所降低，說明隨著紫外光輻照時間的延長纖維熱穩(wěn)定性降低。

c.紫外光輻照對POM纖維的結晶結構有影響，經輻照后纖維結晶區(qū)減少，結晶度下降，晶胞尺寸增大。

d.隨著紫外光輻照時間的延長，纖維表面逐漸變得粗糙，甚至出現發(fā)生塌陷、脫落等形變，說明紫外光輻照使得纖維表面發(fā)生降解。

e.經不同時間紫外光輻照后POM單纖維RW逐漸增大、斷裂強力迅速下降。

f.POM纖維對紫外光比較敏感，若用于強紫外光的戶外防護，還需要做進一步的改性處理。

［1］ 張麗娟.耐熱高韌聚甲醛復合材料的制備及結構與性能研究［D］.北京:北京化工大學，2011.

［2］ 徐澤夕，馬剛峰，王學彩，等.聚甲醛纖維的研究進展與應用［J］.現代紡織技術，2012，20(1):53 －56.

［3］ Opwis K，Wego A，Bahners T，et al.Permanent flame retardant finishing of textile materials by a photochemical immobilization of vinyl phosphonic acid［J］.Polym Degrad Stab，2011，96(3):393－395.

［4］ Yu Lihua，Zhang Sheng，Liu Wei，et al.Improving the flame retardancy of PET fabric by photo-induced grafting［J］.Polym Degrad Stab，2010，95(9):1934 －1942.

［5］ Liu Wei，Zhang Sheng，Chen Xiaosui，et al.Thermal behavior and fire performance of nylon-6，6 Fabric modified with acrylamide by photo grafting［J］.Polym Degrad Stab，2010，95(9):1842－1848.