江 馳，王雪飛 ，劉仁虎，李德宏，楊建行

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所碳纖維制備技術國家工程實驗室，浙江寧波315201;2.中國科學技術大學納米科學與技術學院，江蘇蘇州215123)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐化學腐蝕、耐摩擦、抗蠕變等一系列優(yōu)異的性能，廣泛應用于航空航天、國防軍事等尖端領域［1］。預氧化是制備PAN基碳纖維的關鍵過程，通常在空氣氣氛中進行，是氧由外到內(nèi)的擴散過程。氧由纖維皮層逐漸向芯部擴散，纖維由表及里逐漸形成相對致密結構;先形成的致密皮層將阻礙氧進一步向纖維芯部擴散，加劇了纖維在徑向上組成和結構分布的不均勻，即是所謂的皮芯結構［2－3］。目前大部分對碳纖維徑向結構的研究主要用儀器表征和溶劑刻蝕方法。溶劑刻蝕方法可采用超聲(二甲基亞砜為溶劑)對預氧化纖維進行刻蝕，通過掃描電鏡(SEM)觀察原纖結構，證明皮部和芯部結構的差異［4］。此外，硫酸回流法也曾被用于預氧化纖維皮芯結構的研究，結果發(fā)現(xiàn)纖維芯部被硫酸刻蝕，皮部仍然保持完整［5］。作者采用不同濃度的硫酸處理PAN預氧化纖維，通過SEM觀察硫酸濃度對纖維徑向結構的影響;采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)等手段研究處理過程中纖維化學結構、晶體結構隨處理時間的變化。

1 實驗

1.1 試樣

PAN預氧化纖維:3 K國產(chǎn)PAN原絲在烘箱中260℃恒溫預氧化30 min制得;濃硫酸:質(zhì)量分數(shù)98%，上海國藥化學試劑有限公司產(chǎn);膠棉液:化學純，上海燙金材料廠產(chǎn)。

1.2 硫酸處理PAN預氧化纖維

將PAN預氧化纖維置于30℃的不同濃度的硫酸溶液中，僅纖維表面接觸硫酸，端截面不接觸硫酸。經(jīng)過一定時間處理后，取出，然后用不同濃度梯度的硫酸溶液逐級清洗，最后用去離子水洗凈，于105℃烘干，試樣待測。

1.3 分析測試

SEM:將經(jīng)過濃硫酸處理的預氧絲用火棉膠固化1 h，用刀片切出整齊的截面，采用美國FEI公司的FEI Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣截面形貌，并量取纖維和孔洞尺寸。采用芯部比例(X)來定量評價PAN纖維的皮芯結構［6］，取10個試樣的平均值作為最終結果。

式中:Rc為芯部半徑;R為纖維半徑。

FTIR:采用美國Thermo公司Thermo Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜分析儀，通過KBr壓片法對纖維粉末進行FTIR分析，掃描波數(shù)為400 ～4 000 cm－1。

XRD:采用德國Bruker公司AXS D8 Advance型廣角X射線衍射儀分析纖維處理前后結晶結構的變化。測試條件為Cu靶，Kα射線，波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為 40 mA，掃描速度 5(°)/min。

2 結果與討論

2.1 硫酸濃度對纖維截面形貌的影響

從圖1可看出:PAN預氧化纖維經(jīng)過質(zhì)量分數(shù)60%硫酸處理120 min后大部分纖維的芯部未被刻蝕;當硫酸質(zhì)量分數(shù)升高至80%時，處理120 min后芯部出現(xiàn)孔洞，且孔洞結構不規(guī)整;當硫酸質(zhì)量分數(shù)升高至98%時，處理120 min后纖維芯部出現(xiàn)孔洞且孔洞比80%硫酸處理要穩(wěn)定。這表明硫酸濃度越高，PAN預氧化纖維的刻蝕效果越好。因此，后續(xù)實驗均采用98%的硫酸處理。

圖1 PAN預氧化纖維經(jīng)不同濃度硫酸處理后的纖維截面形貌Fig.1 Cross-section morphology of pre-oxidized PAN fiber treated with sulfuric acid with different concentrations

2.2 硫酸處理時間對纖維徑向結構的影響

從圖2可以看出:經(jīng)過98%硫酸處理2 min后，纖維芯部出現(xiàn)孔洞;隨著硫酸處理時間的延長，纖維芯部孔洞略有增加。

圖2 不同硫酸處理時間下PAN預氧化纖維的截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of pre-oxidized PAN fiber treated with sulfuric acid for different periods of time

從圖3可見:隨著硫酸處理時間的延長，X逐漸增大且趨于平穩(wěn)，2 min后X為7.4%，10 min時X為10.9%，之后X趨于穩(wěn)定，說明纖維的皮層在硫酸處理10min后逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 不同硫酸處理時間下PAN預氧化纖維的XFig.3 X of pre-oxidized PAN fiber treated with sulfuric acid for different periods of time

2.3 硫酸處理過程中纖維的質(zhì)量變化

從圖4可見:隨著硫酸處理時間的增加，PAN預氧化纖維質(zhì)量迅速減少，10 min時纖維質(zhì)量下降至最低，20 min后，纖維的質(zhì)量略有增加，30 min后，纖維質(zhì)量基本趨于穩(wěn)定。

圖4 PAN預氧化纖維經(jīng)硫酸處理后相對質(zhì)量變化曲線Fig.4 Relative mass change of pre-oxidized PAN fiber after sulfuric acid treatment

從圖5可看出:未處理PAN預氧化纖維表面存在溝槽，表面較光滑;經(jīng)過硫酸處理30 min后，纖維表面被破壞，部分表層剝離，纖維質(zhì)量下降。

圖5 硫酸處理前后PAN預氧化纖維的表面形貌Fig.5 Surface morphology of pre-oxidized PAN fiber before and after sulfuric acid treatment

對圖4中預氧化纖維相對質(zhì)量變化曲線進行擬合，得到圖6中3條質(zhì)量變化曲線。其中曲線1為圖4中后3個點的線性擬合，為纖維皮層在硫酸處理過程中受到剝離導致纖維質(zhì)量下降曲線;曲線3為最初下降曲線的函數(shù)擬合，纖維芯部刻蝕和殼層未成環(huán)結構破壞導致纖維質(zhì)量下降曲線;曲線2為原始質(zhì)量變化曲線減去曲線1和曲線3，為纖維中C≡N水解導致的纖維質(zhì)量增加曲線。從圖6可以看出:曲線1隨硫酸處理時間的延長緩慢下降;在硫酸處理前10 min，曲線2緩慢上升，曲線3迅速下降，導致纖維質(zhì)量下降約19%，這是纖維芯部刻蝕以及硫酸滲透過程中纖維殼層未成環(huán)結構被破壞所致。10 min后，曲線3趨于穩(wěn)定，說明此時纖維刻蝕完成，這與圖3結果一致;但曲線2迅速上升，說明纖維質(zhì)量上升，這是纖維中殘留的C≡N水解所致;硫酸處理30 min后，曲線2和曲線3均趨于平穩(wěn)，此時纖維水解完成，質(zhì)量基本趨于穩(wěn)定。

圖6 PAN預氧化纖維相對質(zhì)量變化擬合曲線Fig.6 Relative mass change fitting curves of pre-oxidized PAN fiber

2.4 硫酸處理時間對纖維結構的影響

從圖7可看出，PAN預氧化纖維經(jīng)過98%硫酸處理10 min后，2 240 cm－1處氰基(C≡N)吸收峰減弱，1 655 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰對應酰胺羰基特征吸收峰。這是預氧化纖維中未參與反應的C≡N在硫酸的作用下發(fā)生水解作用，C≡N水解成酰胺基(—CONH2)，少量酰胺基(—CONH2)會進一步水解為羧基(—COOH)。在苛刻的實驗條件下(硫酸處理溫度為120～140℃)C≡N主要水解成羧基(—COOH)［7］。當硫酸處理時間延長至30 min，C≡N吸收峰消失。由于PAN預氧化纖維在硫酸處理過程中化學環(huán)境的改變，1 580 cm－1處C=C/C=N特征吸收峰隨著硫酸處理時間的延長逐漸紅移至1 571 cm－1處。

圖7 硫酸處理前后PAN預氧化纖維的FTIRFig.7 FTIR spectra of pre-oxidized PAN fiber before and after sulfuric acid treatment

PAN預氧化纖維經(jīng)硫酸處理10 min后，C≡N吸收峰減弱與纖維芯部刻蝕和殼層未成環(huán)結構被破壞相關，對應圖6中曲線3的下降。此時預氧化纖維中未發(fā)生水解的C≡N繼續(xù)發(fā)生水解，導致硫酸處理10 min后纖維質(zhì)量的上升，對應圖6中曲線2的上升。對硫酸處理過程中紅外譜圖進行定量分析，假設預氧化纖維的結構由C≡N結構和環(huán)狀C=C/C=N結構組成，C=C/C=N結構在硫酸處理過程中不會發(fā)生變化，C≡N水解成—CONH2，在硫酸處理10 min后，通過紅外譜圖中C≡N和C=C/C=N吸收峰的峰高比值初步定量計算纖維中殘留氰基水解后質(zhì)量約增加8.5%，與圖6中曲線2質(zhì)量的上升相符。

2.5 硫酸處理時間對纖維晶體結構的影響

從圖8可以看出，預氧化纖維在2θ為17°處存在衍射峰，對應著準六方晶系的(100)晶面;25.5°衍射峰為環(huán)化結構的特征峰，這表明預氧化纖維中存在梯形結構。

圖8 硫酸處理前后PAN預氧化纖維的XRD光譜Fig.8 XRD patterns of pre-oxidized PAN fibers before and after sulfuric acid treatment

從圖8還可看出，PAN預氧化纖維經(jīng)過硫酸處理10 min后，纖維在2θ為17°衍射峰明顯變?nèi)酰w維的微晶結構逐漸受到破壞，這是由于芯部刻蝕和殼層未成環(huán)結構破壞。當硫酸處理時間延長至30 min，纖維2θ為17°衍射峰進一步減弱，到120 min時基本消失。PAN環(huán)化結構的特征峰(25.5°衍射峰)基本沒有變化，表明纖維在預氧化過程中形成的梯形結構能夠經(jīng)受硫酸的刻蝕，得以保留。

2.6 硫酸對PAN預氧化纖維的作用機理

PAN預氧化纖維在硫酸處理過程中的質(zhì)量變化主要有:纖維表面的剝離，纖維芯部刻蝕和殼層未成環(huán)結構破壞導致了纖維質(zhì)量的降低;纖維中C≡N發(fā)生水解，C≡N向—CONH2轉化，這都導致纖維質(zhì)量的增加。硫酸質(zhì)量分數(shù)為98%時，PAN預氧化纖維表面首先發(fā)生剝離，且硫酸由表及里滲透到芯部，纖維質(zhì)量出現(xiàn)大幅度降低。硫酸處理10 min后，纖維芯部刻蝕完成，芯部比例基本達到平衡，纖維質(zhì)量達到最低;之后，纖維質(zhì)量略有上升，此時C≡N水解占了主導，C≡N特征衍射峰消失，—CN的轉化也使纖維中C=C/C=N化學環(huán)境改變，特征吸收峰位置紅移。

3 結論

a.通過硫酸處理PAN預氧化纖維可以直接觀察纖維的皮芯結構。隨著硫酸濃度的升高，硫酸對預氧化纖維芯部的處理效果趨于明顯。經(jīng)過98%硫酸處理2 min后，PAN預氧化纖維芯部出現(xiàn)孔洞，芯部比例在10 min后趨于穩(wěn)定。

b.PAN預氧化纖維在硫酸處理過程中的質(zhì)量變化主要有:纖維表層的剝離;纖維芯層的刻蝕和殼層未成環(huán)結構破壞;纖維中C≡N的水解。前兩個原因導致纖維質(zhì)量的下降，后一個原因導致纖維質(zhì)量的上升。

c.經(jīng)過硫酸處理后，PAN中C≡N會發(fā)生水解;預氧化纖維的PAN微晶結構受到硫酸破壞，而環(huán)化結構的特征峰依舊保存。

［1］ Frank E，Hermanutz F，Buchmeiser M R.Carbon fibers:Precursors，manufacturing，and properties［J］.Macromol Mater Eng，2012，297(6):493－501.

［2］ Bashir Z.A critical-review of the stabilization of polyacrylonitrile［J］.Carbon，1991，29(8):1081 －1090.

［3］ 胡秀穎，王成國，王啟芬，等.聚丙烯腈基碳纖維皮芯結構的形成與演變［J］.材料導報，2010，24(17):71－74.

［4］ 胡秀穎，王成國，于美杰，等.超聲刻蝕法研究聚丙烯腈預氧化纖維的皮芯結構［J］.功能材料，2011，42(10):1825－1828.

［5］ Warner S B，Peebles L H，Uhlmann D R.Oxidative stabilization of acrylic fibers.1.Oxygen-uptake and general-model［J］.J Mater Sci，1979，14(3):556 － 564.

［6］ 劉杰，李佳，王雷，等.預氧化過程中PAN纖維皮芯結構的變化［J］.新型炭材料，2008(2):177－184.

［7］ 周國偉，張琦.腈綸廢絲的水解及其應用［J］.曲阜師范大學學報:自然科學版，1997(2):83－86.