宋 超

(中國(guó)石化股份有限公司聚酰胺技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，湖南岳陽(yáng)414014)

在聚己內(nèi)酰胺(PA6)生產(chǎn)過(guò)程中，由于己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合是一個(gè)可逆平衡反應(yīng)，最終聚合物PA6中仍含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)7% ～8%的單體和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%左右的低聚物［1］。這些物質(zhì)的存在，使得紡絲及后加工難以進(jìn)行，使用熱水可將PA6切片中大部分的單體及低聚物萃取出來(lái)，通常采用三效蒸發(fā)工藝回收單體，但由于回收的己內(nèi)酰胺濃縮液中含有一定數(shù)量的易沉降堵管的低聚物，因此，應(yīng)嚴(yán)格控制濃縮液的濃度，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于80%［2］，以保證聚合生產(chǎn)及蒸發(fā)系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行;另外，采取添加新鮮己內(nèi)酰胺，降低低聚物濃度，避免管道堵塞。但是添加新鮮己內(nèi)酰胺后的三效蒸發(fā)系統(tǒng)的生產(chǎn)情況不穩(wěn)定，原本非常平穩(wěn)的液位變得忽高忽低，難以控制回收濃縮液的濃度，濃縮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)常高于90%，嚴(yán)重影響了蒸發(fā)系統(tǒng)和整個(gè)裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。為提高蒸發(fā)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，作者對(duì)蒸發(fā)過(guò)程進(jìn)行分析，按蒸發(fā)塔正常生產(chǎn)時(shí)的物料允許濃度范圍，預(yù)設(shè)定液位計(jì)的最佳使用電導(dǎo)率范圍，優(yōu)化蒸發(fā)工藝，保證安全穩(wěn)定生產(chǎn)。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

己內(nèi)酰胺:優(yōu)級(jí)品，中國(guó)石化股份有限公司巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部生產(chǎn)。

EL21型電容液位計(jì):Vega公司制。

1.2 三效蒸發(fā)工藝流程及工藝參數(shù)

己內(nèi)酰胺聚合后的聚合物體系中約含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%未參加反應(yīng)的己內(nèi)酰胺和低分子物［3］。熔融聚合物冷卻經(jīng)切粒后進(jìn)入萃取系統(tǒng)，在萃取塔中熱脫鹽水和切片逆向傳質(zhì)換熱以充分洗去切片中所含有的己內(nèi)酰胺和低分子可萃取物，經(jīng)過(guò)逆向傳質(zhì)傳熱，脫鹽水變?yōu)橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%己內(nèi)酰胺和低分子物的萃取水，萃取水由收集罐進(jìn)入三效蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)，得到濃縮液，其工藝流程見(jiàn)圖1，蒸發(fā)工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 己內(nèi)酰胺單體回收液三效蒸發(fā)工藝流程Fig.1 Flow chart of triple effect evaporation process for caprolactam monomer recovery solution

表1 己內(nèi)酰胺單體回收液的蒸發(fā)工藝Tab.1 Evaporation process of caprolactom monomer recovery solution

通常3個(gè)蒸發(fā)塔的液位非常穩(wěn)定，波動(dòng)范圍最大的第三級(jí)蒸發(fā)塔液位波動(dòng)僅僅只有±3%，相當(dāng)于實(shí)際波動(dòng)距離±1.5 cm，由于蒸發(fā)液位的穩(wěn)定，3個(gè)蒸發(fā)塔的出料濃度也非常穩(wěn)定，最終從三效蒸發(fā)塔出來(lái)的濃縮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%～78%，處于安全濃度范圍，且各級(jí)蒸發(fā)塔底的物料溫度也保持相對(duì)穩(wěn)定。為了提高蒸發(fā)效率并防止低聚物堵管及濃縮液直接回用后影響切片的質(zhì)量，在一效蒸發(fā)塔加入一定比例的新鮮己內(nèi)酰胺來(lái)提高萃取水的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加新鮮己內(nèi)酰胺對(duì)蒸發(fā)工藝的影響

當(dāng)添加新鮮己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～5%時(shí)，萃取水的蒸發(fā)情況發(fā)生較大變化，一效蒸發(fā)塔和三效蒸發(fā)塔的液位依舊保持穩(wěn)定，沒(méi)有很大變化，但二效蒸發(fā)塔的液位極為不穩(wěn)定，波動(dòng)范圍達(dá)到±30%，雖然液位的波動(dòng)對(duì)二效蒸發(fā)塔物料的濃度影響不大，但卻導(dǎo)致液位相對(duì)穩(wěn)定的三效蒸發(fā)塔出料濃度發(fā)生明顯變化，其最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到91%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)80%的上限并長(zhǎng)期處于危險(xiǎn)濃度范圍，見(jiàn)表2。

表2 添加新鮮己內(nèi)酰胺時(shí)蒸發(fā)工藝的變化Tab.2 Evaporation process adaptation while adding fresh caprolactam

從表2還可看出，二效蒸發(fā)塔和三效蒸發(fā)塔內(nèi)物料溫度的波動(dòng)較大。這是由于二效蒸發(fā)塔使用的是二次蒸汽(由三效蒸發(fā)塔水蒸發(fā)所形成的工藝蒸汽)，當(dāng)二效蒸發(fā)塔液位開(kāi)始波動(dòng)時(shí)，蒸發(fā)量發(fā)生變化，導(dǎo)致二效蒸發(fā)塔內(nèi)物料溫度和濃度發(fā)生變化，當(dāng)這些物料進(jìn)入三效蒸發(fā)塔后，由于溫度和濃度不穩(wěn)定，又會(huì)影響一次蒸汽的供量波動(dòng)，表現(xiàn)為蒸汽閥門(mén)大幅波動(dòng)，最終造成三效蒸發(fā)塔內(nèi)物料濃度發(fā)生波動(dòng)，此時(shí)三效蒸發(fā)塔的液位依舊保持穩(wěn)定，但濃縮液的出料濃度受溫度影響更為明顯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在64% ～91%波動(dòng)，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的破壞極為明顯。當(dāng)濃縮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)85%時(shí)，取樣口和管道死角常常被高濃度的濃縮液堵塞，引起濃縮液儲(chǔ)罐底部沉降堵塞并燒毀濃縮液循環(huán)泵的機(jī)封，造成裝置被動(dòng)性停車(chē);當(dāng)濃縮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于70%時(shí)，含水量過(guò)高的濃縮液直接進(jìn)入聚合釜反應(yīng)時(shí)，會(huì)造成聚合釜排水負(fù)荷加大并影響聚合物的黏度。

2.2 添加新鮮己內(nèi)酰胺對(duì)蒸發(fā)液濃度的影響

從圖2可以看出，隨著新鮮己內(nèi)酰胺添加比例的增大，二效蒸發(fā)塔的物料濃度迅速增加，添加新鮮己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，二效蒸發(fā)塔的物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近45%，這也是二效蒸發(fā)塔的上限濃度，因此添加新鮮己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜大于5%。

圖2 新鮮己內(nèi)酰胺添加量對(duì)二效蒸發(fā)液濃度的影響Fig.2 Effect of fresh caprolactam addition on secondary evaporating liquid concentration

2.3 添加新鮮己內(nèi)酰胺對(duì)蒸發(fā)液電導(dǎo)率的影響

一效蒸發(fā)塔和二效蒸發(fā)塔液位計(jì)的電導(dǎo)率設(shè)定值都是70～180 μS/cm，三效蒸發(fā)塔液位計(jì)的設(shè)定值電導(dǎo)率為10～20 μS/cm。由于添加了新鮮己內(nèi)酰胺，因此對(duì)萃取水的電導(dǎo)率進(jìn)行了跟蹤分析，結(jié)果見(jiàn)表3。在開(kāi)始添加己內(nèi)酰胺時(shí)，3個(gè)蒸發(fā)塔電導(dǎo)率在設(shè)定范圍內(nèi)，但隨著己內(nèi)酰胺的不斷添加，一效蒸發(fā)塔的電導(dǎo)率還處于設(shè)定范圍，而二效蒸發(fā)塔的電導(dǎo)率卻低于70 μS/cm下限，三效蒸發(fā)塔的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于設(shè)定值，導(dǎo)致液位顯示失真，失真的液位接著引起出料調(diào)節(jié)閥進(jìn)行錯(cuò)誤調(diào)節(jié)，出料調(diào)節(jié)閥的失控會(huì)導(dǎo)致液位變得非常不穩(wěn)定，最終導(dǎo)致濃縮液的出料濃度極不穩(wěn)定。

表3 蒸發(fā)過(guò)程蒸發(fā)液電導(dǎo)率的變化Tab.3 Change of evaporating liquid conductivity during evaporation

從圖3可以看出，隨著新鮮己內(nèi)酰胺添加比例的增大，二效蒸發(fā)塔的電導(dǎo)率開(kāi)始下降，這是因?yàn)殡S著新鮮己內(nèi)酰胺含量的增加，萃取水的單體濃度相應(yīng)增加，蒸發(fā)液的電導(dǎo)率開(kāi)始下降。當(dāng)新鮮己內(nèi)酰胺的添加比例為2%時(shí)，二效蒸發(fā)液的電導(dǎo)率降至液位計(jì)預(yù)設(shè)值以下，當(dāng)添加新鮮己內(nèi)酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%時(shí)，一效蒸發(fā)液的濃度變化并不明顯，但二效蒸發(fā)液和三效蒸發(fā)液的出料濃度迅速增高而且波動(dòng)較大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不添加新鮮己內(nèi)酰胺的濃度。

圖3 新鮮己內(nèi)酰胺添加量對(duì)二效蒸發(fā)液電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of fresh caprolactam addition on secondary evaporating liquid conductivity

由于添加新鮮己內(nèi)酰胺，造成蒸發(fā)液電導(dǎo)率下降，低于液位計(jì)的設(shè)定值，導(dǎo)致液位計(jì)工作失靈，從而造成液位和濃度的大幅波動(dòng)。因此將對(duì)二效蒸發(fā)塔蒸發(fā)液的電導(dǎo)率預(yù)設(shè)值優(yōu)化到40～110 μS/cm后，二效蒸發(fā)塔的液位漸趨穩(wěn)定，即使添加新鮮己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% ～5%時(shí)，各級(jí)蒸發(fā)塔的物料濃度回歸正常值，蒸發(fā)系統(tǒng)的液位也重新穩(wěn)定下來(lái)。

3 結(jié)論

a.己內(nèi)酰胺單體回收蒸發(fā)系統(tǒng)液位的波動(dòng)是由于添加新鮮己內(nèi)酰胺時(shí)，蒸發(fā)液中己內(nèi)酰胺的含量迅速增加導(dǎo)致溶液的電導(dǎo)率，低于液位計(jì)正常工作的預(yù)設(shè)值時(shí)，液位顯示失真，造成液位劇烈波動(dòng)，并引發(fā)二效蒸發(fā)液濃度和三效蒸發(fā)液濃度也發(fā)生波動(dòng)。

b.添加新鮮己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于5%時(shí)，蒸發(fā)系統(tǒng)濃度較穩(wěn)定。

c.當(dāng)添加新鮮己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2% ～5%時(shí)，二級(jí)蒸發(fā)塔蒸發(fā)液的電導(dǎo)率預(yù)設(shè)值優(yōu)化到40～110 μS/cm時(shí)，二效蒸發(fā)液電導(dǎo)率恢復(fù)正常，蒸發(fā)液位和蒸發(fā)液濃度也恢復(fù)正常范圍。

［1］ 張匯，施祖培，唐薰.己內(nèi)酰胺聚合萃取水利用工程進(jìn)展［J］.合成纖維工業(yè)，2001，24(4):39 －42.

［2］ 張勝一.萃取水中己內(nèi)酰胺單體回收工藝的調(diào)整與探析［J］.合成纖維工業(yè)，1996，19(6):43 －46 .

［3］ 吳中元，李偉.關(guān)于己內(nèi)酰胺聚合殘留單體回收液返投系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)與探索［J］.天津紡織科技，2007(1):14－17.