萬(wàn)亞珍，劉亞楠，陳 迪

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

BEA 是工業(yè)生產(chǎn)2 -乙基蒽醌的中間體，主要用作造紙工業(yè)中蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工作載體，也可作為染料中間體和光敏材料原料等［1-2］．隨著全球造紙業(yè)的發(fā)展，BEA 的需求量急劇增加．我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)BEA 普遍采用苯酐法:以苯酐和乙基苯為原料，氯苯為溶劑，無(wú)水AlCl3為催化劑發(fā)生Friedel-Crafts ?；磻?yīng)得到BEA［3-4］，反應(yīng)如下:將負(fù)載磷鎢酸催化劑應(yīng)用到BEA 的合成反應(yīng)中對(duì)于克服原工藝中環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題具有重大意義．

筆者采用浸漬焙燒法，選用SiO2、MCM -41分子篩(簡(jiǎn)稱MCM -41)、SBA -15 分子篩(簡(jiǎn)稱SBA-15)、C、γ-Al2O3為載體，制備出負(fù)載磷鎢酸催化劑，取代原工藝中無(wú)水AlCl3合成BEA． 通過(guò)分析反應(yīng)中BEA 收率，確定了合適的載體、負(fù)載量和焙燒溫度． 通過(guò)XRD，NH3-TPD，F(xiàn)T -IR和BET 表征對(duì)催化劑進(jìn)行了分析．實(shí)驗(yàn)還研究了催化劑的重復(fù)使用性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

盡管該工藝所用催化劑無(wú)水AlCl3活性較高，但在反應(yīng)中使用量是原料量的兩倍，且易與產(chǎn)物形成絡(luò)合物，經(jīng)稀酸酸解后造成大量鋁鹽流失，無(wú)法回收［5-6］，這是構(gòu)成現(xiàn)今BEA 生產(chǎn)企業(yè)環(huán)境壓力大的主要原因之一． 為了改進(jìn)BEA 生產(chǎn)工藝，目前國(guó)內(nèi)外主要集中在研究開(kāi)發(fā)出綠色高效的催化劑以代替無(wú)水AlCl3．

筆者研究發(fā)現(xiàn):磷鎢雜多酸(PTA)對(duì)本反應(yīng)具有較好的催化活性，且可以重復(fù)使用． 文獻(xiàn)［7 -10］報(bào)道:PTA 經(jīng)適當(dāng)載體負(fù)載后能大大提高其比表面積，且酸強(qiáng)度更高、催化活性更強(qiáng)，故

1．1 試劑與儀器

苯酐(AR，北京化工廠);乙基苯(AR);氯苯(AR);活性炭(催化劑載體專用);γ -Al2O3(阿拉丁試劑);磷鎢酸(AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司);MCM -41(比表面積≥900 m2/g);SBA-15(比表面積≥650 m2/g)(南開(kāi)大學(xué)催化劑廠);SiO2(催化劑載體用，介孔，天津市化學(xué)試劑三廠);實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水．

X-射線衍射儀(XRD，Y-2000，奧龍射線儀器有限公司);傅里葉變換紅外光譜儀(FT -IR，Thermo Nicolet IR200，美國(guó)熱電尼高力);比表面積及孔徑分析儀(BET，NOVA2000e，美國(guó)康塔儀器公司);程序升溫脫附儀(NH3-TPD，自建);紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV -Vis，UV -2450，日本島津)．

1．2 負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備及測(cè)試表征

1．2．1 催化劑的制備

在燒杯中加入0．10 g/cm3的PTA 水溶液，隨后加入負(fù)載量為30%所需的MCM -41，SBA -15，C，γ-Al2O3載體以及負(fù)載量為10% ～60%所需的SiO2載體，充分?jǐn)嚢?． 0 h，再靜置浸漬12．0 h，加熱攪拌蒸干水分，移入烘箱徹底干燥，一定溫度下于馬弗爐中焙燒活化3．0 h．

1．2．2 催化劑的表征

使用XRD 對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，NH3-TPD 對(duì)催化劑的酸量和酸強(qiáng)度進(jìn)行表征，F(xiàn)T -IR對(duì)催化劑的化學(xué)組成進(jìn)行表征，BET 對(duì)催化劑的比表面積等進(jìn)行表征．

1．2．3 負(fù)載磷鎢酸催化劑PTA 溶脫量測(cè)試

使用島津UV-2450 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)催化劑上PTA 在水中的溶脫量:以水為溶劑配制不同濃度的PTA 水溶液全波段掃描測(cè)出其最大吸收波長(zhǎng)，通過(guò)溶液濃度及在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度作出標(biāo)準(zhǔn)曲線;通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算催化劑上PTA 溶脫量．

1．3 BEA 的合成及檢測(cè)

1．3．1 BEA 的合成

按n(苯酐)∶n(乙基苯)=1∶1．1、一定量負(fù)載磷鎢酸催化劑和30．0 mL 氯苯加入到反應(yīng)釜中，在180 ℃電磁攪拌下催化反應(yīng)，4．0 h 后反應(yīng)結(jié)束，抽濾，濾液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓蒸餾，溶劑蒸出后得固體產(chǎn)品，產(chǎn)品于烘箱干燥，催化劑和蒸出的溶劑氯苯回收重復(fù)使用．

1．3．2 催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

在一次反應(yīng)結(jié)束后將PTA/SiO2過(guò)濾分離干燥，反應(yīng)條件完全相同的情況下，用于下一次催化反應(yīng)中．

1．3．3 BEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)

使用島津UV-2450 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算產(chǎn)品BEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w．

1．4 BEA 收率計(jì)算

收率= (m實(shí)際產(chǎn)量·w)/m理論產(chǎn)量·100%，以BEA 的收率評(píng)價(jià)催化劑制備過(guò)程中各因素的影響．

2 結(jié)果與討論

2．1 載體的選擇

當(dāng)m(催化劑)∶m(苯酐)=1∶4 時(shí)，考察以SiO2，MCM-41，SBA-15，C，γ -Al2O3為載體，負(fù)載量30%，焙燒溫度300 ℃的條件下制備得到的負(fù)載磷鎢酸和PTA 對(duì)BEA 收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1．由表1 可知催化活性順序?yàn)?PTA/SiO2＞PTA/MCM-41 ＞ PTA ＞PTA/SBA -15 ＞PTA/C＞PTA/γ-Al2O3．

表1 不同載體對(duì)BEA 收率的影響Tab．1 Effect of support type on the yield of BEA

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，γ-Al2O3顯堿性，負(fù)載過(guò)程中易與活性組分PTA 發(fā)生中和，導(dǎo)致有效活性中心數(shù)減少，故BEA 收率最低;SiO2顯酸性，作為載體時(shí)可有效保持原有的PTA 活性中心數(shù)，故BEA收率最高;而MCM -41、SBA -15 和C 為中性載體，所以催化活性介于二者之間．

結(jié)果表明，SiO2是最適宜的載體． 以PTA/SiO2為催化劑時(shí)PTA 使用量只有未負(fù)載催化劑的30%，BEA 收率卻增加逾一倍． 以下實(shí)驗(yàn)均是對(duì)以SiO2為載體的負(fù)載磷鎢酸催化劑催化合成BEA 的反應(yīng)進(jìn)行研究．

2．2 負(fù)載量和焙燒溫度對(duì)催化活性的影響

2．2．1 負(fù)載量的影響

圖1 為當(dāng)m(催化劑)∶m(苯酐)=1∶16，1∶8和1∶4 且其他反應(yīng)條件恒定時(shí)，不同負(fù)載量的PTA/SiO2催化劑對(duì)BEA 收率的影響．從圖1 可以看出，當(dāng)負(fù)載量為30%時(shí)收率最大．

圖1 PTA 負(fù)載量對(duì)BEA 收率的影響Fig．1 Effect of PTA loading rate on the yield of BEA

圖2 為不同負(fù)載量的PTA/SiO2催化劑X -射線衍射圖． 由圖2 可知，當(dāng)負(fù)載量為10% 和20%時(shí)，無(wú)明顯PTA 特征峰;當(dāng)負(fù)載量為30%時(shí)，在衍射角為10．27°和25．31°處出現(xiàn)了PTA 特征峰，此時(shí)PTA 分子均勻分散在載體上很少聚集;當(dāng)負(fù)載量為40% ～60%時(shí)，在衍射角為10．27°，20．88°，25．31°，26．64°，34．53°，36．58°處出現(xiàn)了Keggin 型結(jié)構(gòu)的6 個(gè)特征峰［11］，表明PTA 晶粒在載體表面團(tuán)聚;衍射結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了PTA 負(fù)載量以30%為宜．

圖2 不同負(fù)載量的PTA/SiO2催化劑XRD 譜圖Fig．2 XRD patterns of different loading rate PTA/SiO2 catalyst

2．2．2 焙燒溫度的影響

圖3 為當(dāng)m(催化劑)∶m(苯酐)=1∶8 和1∶4的條件下不同焙燒溫度下PTA/SiO2催化劑對(duì)BEA 收率的影響． 從圖3 可知，當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時(shí)BEA 收率最大．

圖3 催化劑焙燒溫度對(duì)BEA 收率的影響Fig．3 Effect of calcination temperature on the yield of BEA

圖4 為不同焙燒溫度的PTA/SiO2催化劑NH3-TPD 譜圖，焙燒溫度為300 ℃時(shí)強(qiáng)酸中心的酸強(qiáng)度和酸量都達(dá)到最大．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此時(shí)BEA 的收率也達(dá)到最大，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中起催化作用的是催化劑表面的強(qiáng)酸中心． 有研究稱［12］，焙燒溫度對(duì)PTA 結(jié)晶水含量有重要影響，而結(jié)晶水含量直接決定催化劑酸強(qiáng)度，當(dāng)焙燒溫度為300 ℃即含有1 ～2 個(gè)結(jié)晶水時(shí)酸強(qiáng)度最大，這進(jìn)一步表明了焙燒溫度為300 ℃時(shí)PTA/SiO2催化劑的催化活性最強(qiáng)．

圖4 不同焙燒溫度的PTA/SiO2催化劑NH3 －TPD 譜圖Fig．4 NH3 －TPD patterns of different calcination temperature PTA/SiO2 catalyst

2．3 PTA/SiO2催化劑的FT-IR 和BET 表征

2．3．1 FT-IR 表征

圖5 中①、②、③分別為PTA、SiO2及負(fù)載量30%，焙燒溫度300 ℃時(shí)得到的PTA/SiO2催化劑的FT-IR 譜圖． 由①可知，實(shí)驗(yàn)所用PTA 具有Keggin 型結(jié)構(gòu)［13］，且含有一定量結(jié)晶水． 由③可知，PTA/SiO2與PTA 吸收峰相比，出峰位置大致相同，說(shuō)明負(fù)載后PTA 仍保持Keggin 型結(jié)構(gòu);但峰位置發(fā)生偏移、峰強(qiáng)度有所變化，說(shuō)明PTA 的固載并不是簡(jiǎn)單的物理吸附作用，這使得PTA 和載體SiO2之間結(jié)合更加牢固，有利于PTA/SiO2催化劑的重復(fù)使用．

圖5 PTA，SiO2和PTA/SiO2催化劑的FT－IR 譜圖Fig．5 FT－IR patterns of PTA，SiO2 and PTA/SiO2 catalyst

2．3．2 BET 表征

表2 為PTA，SiO2及負(fù)載量為30%焙燒溫度300 ℃時(shí)得到的PTA/SiO2催化劑的比表面積、孔容和孔徑．由BET 測(cè)試結(jié)果可知，與PTA 相比，經(jīng)載體SiO2負(fù)載后PTA/SiO2催化劑的比表面積顯著增加．與SiO2相比，PTA/SiO2催化劑比表面積和孔容變小、孔徑基本保持不變，說(shuō)明PTA 分子均勻鋪展于載體表面．

表2 PTA，SiO2和PTA/SiO2催化劑的比表面積、孔容和孔徑Tab．2 Specific surface area，pore volume and pore size of PTA，SiO2 and PTA /SiO2 catalyst

2．4 PTA/SiO2重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)

催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)如表3 所示． 由表3 可知，PTA/SiO2在重復(fù)使用后仍保持了原有的催化活性．同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，PTA/SiO2與原料及產(chǎn)品較易分離，可以通過(guò)不斷補(bǔ)充原料、分離產(chǎn)品的方法實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)性．

表3 催化劑重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)Tab．3 Catalyst reuse experiment

表4 對(duì)重復(fù)使用后PTA/SiO2催化劑進(jìn)行了PTA 溶脫量測(cè)試．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從催化劑上溶脫下來(lái)的PTA 量與標(biāo)準(zhǔn)PTA 樣品在水溶液中濃度50 mg/L 相比基本相同，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中載體上的PTA 并沒(méi)有流失，這是PTA/SiO2催化劑在重復(fù)使用后仍保持原有催化活性的重要原因．

表4 PTA 的溶脫量測(cè)定Tab．4 The amount of PTA dissolving

3 結(jié)論

采用浸漬焙燒法制備負(fù)載磷鎢酸催化劑，SiO2是最適宜的載體，將其用于合成BEA 的反應(yīng)中，相比未負(fù)載的PTA，使用量只有30%，BEA 收率卻增加逾一倍． 實(shí)驗(yàn)及XRD，NH3-TPD，F(xiàn)T -IR，BET 表征結(jié)果顯示:負(fù)載量為30%，焙燒溫度為300 ℃時(shí)，PTA 高度均勻分散在載體表面且仍保持Keggin 型結(jié)構(gòu)并與載體SiO2牢固結(jié)合，此時(shí)具有最高的酸強(qiáng)度和催化活性．PTA 溶脫實(shí)驗(yàn)再次證明了PTA 與SiO2的牢固結(jié)合，故PTA/SiO2催化劑在重復(fù)使用后仍保持了原有的催化活性． 由于PTA/SiO2與原料及產(chǎn)品易分離，可以通過(guò)不斷補(bǔ)充原料、分離產(chǎn)品的方法而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)性．以PTA/SiO2為催化劑克服了原工藝中使用無(wú)水AlCl3而造成的環(huán)境污染嚴(yán)重、催化劑用量大、催化劑不可回收重復(fù)使用的不足．

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