王紅凱，李 華，李明雪，郭青青，李 靜，廖鐘玲，蘇 媛

(1．中國平煤神馬集團開封興化精細化工有限公司，河南開封475003;2．鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001)

0 引言

環(huán)氧樹脂(Epoxyresin，EP)由于其節(jié)省能源、工藝簡單、綜合性能優(yōu)異而成為應用廣泛的基體樹脂．但由于其交聯(lián)網絡結構的特點，固化后脆性較大、剪切強度、剝離強度、沖擊強度低，以及內應力大、耐熱性能差等，從而使其應用受到了一定的限制．為了改善環(huán)氧樹脂膠黏劑的內應力大、韌性差等缺點，使用有機硅改性環(huán)氧樹脂已經成為一種有效的手段，有機硅能夠減小環(huán)氧樹脂固化物的內應力，增強其抗?jié)駸崮芰?，顯著提高膠黏劑的韌性等性能［1-2］． 但是使用有機硅改性環(huán)氧樹脂也存在著不少問題，首先有機硅與環(huán)氧樹脂相溶性差，直接混合兩種物質，有機硅在環(huán)氧樹脂中形成的分散相很難起到預期的改性效果［2］;另外現(xiàn)有文獻中使用有機硅與環(huán)氧樹脂反應改性多為利用有機硅含有的活性基團與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生反應從而引進硅氧鍵，這種方法消耗了環(huán)氧基團，使后續(xù)的固化步驟反應不夠充分，固化物強度下降．筆者在目前國內外環(huán)氧樹脂增韌耐溫方法的基礎上，提出了一種新思路，使用催化劑使有機硅的甲氧基與環(huán)氧樹脂的仲羥基反應生成接枝的共聚物，這樣有機硅中Si—O 鏈段既增加了固化產物抗高溫性和韌性，也沒有因為消耗環(huán)氧基團而影響固化物的強度［3-6］．

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

主要儀器:電子分析天平，AB204 - N，Mettler-Toledo Group;恒溫電熱套，ZDHW，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;電子拉壓試驗機，WSM -100KN，長春市智能儀器設備有限公司;數(shù)顯磁力攪拌器，Mar -98，鞏義市予華儀器有限公司;傅立葉紅外光譜儀，F(xiàn)T -IR200，上海實驗儀器廠;核磁共振氫譜，DPX 400，Bruker 公司;X 射線衍射儀，PW -1710，菲利浦公司;差熱-熱重分析儀，DTG-60，Shimadzu Corporation．

主要試劑:雙酚A 型環(huán)氧樹脂E51，E20，化學純，杭州五會港膠黏劑有限公司;聚硫橡膠121，化學純，天津凱力斯化工有限公司;有機硅FJN-9802，化學純，常州市嘉諾有機硅有限公司;DMP-30、間苯二胺、鄰苯二甲酸二丁酯、有機錫、堿式碳酸鎂均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;KH -560，化學純，上海中藝塑料制品廠;聚酰胺650 化學純，杭州五會港膠黏劑有限公司．

1．2 改性環(huán)氧樹脂的合成

取E51 環(huán)氧樹脂100 份(以質量計，下同)，加入E20 環(huán)氧樹脂10 份，加入一定量的有機錫、鄰苯二甲酸二丁酯、KH560，20 份的有機硅樹脂在140 ～160 ℃下攪拌反應2 h，冷卻至室溫時加入25 份的聚硫橡膠再加熱至120 ℃反應1 h，即得有機硅改性環(huán)氧樹脂，其反應方程式如下:

以聚酰胺為主固化劑，輔以間苯二胺，適量雙氰胺、DMP30、KH560 等，將以上組分混合，在室溫下攪拌30 min，即得固化組分．取改性環(huán)氧樹脂與固化組分質量比5 ∶3，加入一定量的改性的MgCO3和云母粉為填料，混合均勻即制得具有耐高溫性質的強韌性黏結劑．

1．3 測試條件

剪切強度測定:剪切強度按國家標準GB/T 7124 —2008 膠黏劑剪切強度的測定方法，使用長春市智能儀器設備有限公司WSM -100 KN 電子拉壓試驗機進行測試，試片為鑄造鐵Z18，試片長100 mm，寬25 mm，厚1． 6 mm，搭接面積為25 mm×12．5 mm．耐熱性的測定是黏結劑固化后在烘箱中高溫保持1 h，并用可程序升溫的電子拉壓試驗機在高溫下測定的剪切強度．

剝離強度測定:按國家標準GB/T 7122 —1996 執(zhí)行．

FT-IR:上海實驗儀器廠FT-IR200 型光譜議，波數(shù)范圍4 000 ～500 cm-1，KBr 壓片;1H-NMR 分析:Bruker 公司DPX 400 核磁共振譜儀，氫譜工作頻率設定為300 MHz，設定采樣時間2 s，脈沖的寬度為3 μs，延遲時間7 s，溶劑為氘代丙酮，化學位移δTMS作內標;差熱- 熱重分析:Shimadzu Corporation DTG -60 差熱-熱重分析儀，升溫范圍是室溫到1 100 ℃，高純氮氣輸入量為20 mL/min，以15 ℃/min 的升溫速率對樣品進行TGA 掃描分析．

2 結果與討論

2．1 固化時間對剪切強度的影響

將100 份環(huán)氧樹脂，和一定量的有機硅樹脂在一定條件下反應得到黏合組分． 使用聚酰胺為固化劑，以此配方黏接試件在室溫下固化24，48，60，72，84，96 h，測試室溫下的剪切強度，結果見表1． 從表1 可知，黏接劑在24 h 內固化60%，48 h內固化80%，72 h 基本固化完全．

表1 固化時間對剪切強度的影響Tab.1 The effects of cured time on the shearing strength MPa

2．2 紅外光譜分析

分別對環(huán)氧樹脂和有機硅、聚硫橡膠改性后的環(huán)氧樹脂進行紅外光譜法進行定性分析，紅外光譜如圖1 所示．

圖1 環(huán)氧樹脂與改性環(huán)氧樹脂紅外圖譜Fig．1 The infrared spectrograms of epoxy resin and modified epoxy resin

波數(shù)913 cm-1附近為環(huán)氧基的伸縮振動，改性前后，此位置的吸收峰有所減弱，說明加入的聚硫橡膠所含有的極性基團，消耗部分環(huán)氧基團;波數(shù)3 000 cm-1附近的為次甲基的伸縮振動;波數(shù)3 500 cm-1附近為環(huán)氧樹脂羥基振動吸收峰，在改性后部分此羥基與有機硅發(fā)生反應，有機硅分子在此基團連接起來，而有機硅分子中所含有羥基所受的某種相互作用比原有羥基強，故羥基峰向低頻方向有了位移;在改性后的環(huán)氧樹脂紅外圖譜中波數(shù)1 080 cm-1附近出現(xiàn)明顯的硅氧鍵吸收峰，在1 417 cm-1附近出現(xiàn)硅碳鍵吸收峰，以及在1 726 cm-1附近出現(xiàn)新峰，此峰即是有機硅樹脂所含芳環(huán)的吸收峰，并在700 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)單取代吸收峰;在波數(shù)1 225 cm-1附近出現(xiàn)較強硫碳吸收峰，而且在2 598．35 cm-1附近出現(xiàn)硫醇弱吸收峰，這說明改性反應成功地把有機硅與聚硫橡膠成功接枝到環(huán)氧樹脂分子上了［7-11］．

2．3 1H-NMR 分析

聚硫橡膠與有機硅改性后環(huán)氧樹脂的結構以及氫原子所在位置標號如下:

聚硫橡膠與有機硅改性環(huán)氧樹脂的核磁共振氫譜圖如圖2 所示． 從圖2 和改性環(huán)氧樹脂分子式可以看出δ =6．89 與δ=7．17 兩峰是相互偶合的二重峰，應該是苯環(huán)上兩個相鄰的質子峰，根據(jù)改性后環(huán)氧樹脂的分子結構，與芳環(huán)相連的醚鍵具有的p 電子與芳環(huán)形成p -π 共軛，使得芳環(huán)上8 位原子上所帶電子密度增加，故其化學位移較9 位小，故可以得到δ =6．89 處即為8 號氫，δ=7．17 處為9 號氫，其它各峰指認如表2 所示［12-14］．由表2 可以看出，所合成產物的結構中，氫的化學位移與參考文獻［12 -14］中的值相符，進一步證明合成的產物為有機硅、聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂．對聚酰胺/環(huán)氧樹脂體系改性前后固化物做了TGA 失重分析，固化物TGA 曲線及其微分DTG曲線見圖3，4．

圖2 聚硫橡膠與有機硅改性環(huán)氧樹脂的核磁共振氫譜圖Fig．2 The 1H NMR spectrum of epoxy resin modified by polysulfide rubber and organosilicone

2．4 固化物TGA 分析

為了分析改性環(huán)氧樹脂固化物的熱穩(wěn)定性，

表2 聚硫橡膠有機硅改性環(huán)氧樹脂的核磁氫譜歸屬Tab.2 The analysis results of 1H NMR spectrum of the modified epoxy resin

從圖3，4 可以看出，改性聚酰胺/改性環(huán)氧樹脂失重10%的熱降解溫度為368．86 ℃，最大熱失重溫度為414．35 ℃，高溫800 ℃后殘?zhí)柯蕿?1．68%;而改性前聚醚胺/環(huán)氧樹脂體系失重10%的熱降解溫度為354．52 ℃，最大熱失重溫度為395．65 ℃，800 ℃后殘?zhí)柯蕛H為15．41%，因此，在環(huán)氧樹脂上接枝有機硅樹脂與聚硫橡膠并在固化劑中引入苯環(huán)剛性結構對固化物的耐溫性能有顯著的提高． 這是由于將硅基團引入到環(huán)氧樹脂中后，因為Si — O 鍵的鍵能(422． 5 kJ/ mol)比C—O 鍵的鍵能(344．4 kJ/mol)大得多，所以含硅環(huán)氧樹脂的耐熱性有了很大提高．而且在DTG 曲線上出現(xiàn)二峰，這是由于在固化劑中加入了潛伏型固化劑雙氰胺的緣故，由于雙氰胺具有優(yōu)良的耐熱性能，使改性聚酰胺/改性環(huán)氧樹脂固化物在500．12 ℃時出現(xiàn)第二次最大熱失重峰，這使固化物再次遇到高溫環(huán)境時，能夠承受更高的溫度．

圖3 聚酰胺/環(huán)氧樹脂固化物失重曲線Fig．3 TGA and DTG curve

圖4 改性聚酰胺/改性環(huán)氧樹脂固化物失重曲線Fig．4 TGA and DTG curve after being modified

環(huán)氧樹脂改性前后耐熱性能的比較見表3．從表3 可以看出，改性后黏結劑的耐高溫性能有明顯提高，與文獻［15］相比，本方法制備的黏結劑125 ℃，250 ℃的耐高溫性能方面有明顯優(yōu)勢．

表3 環(huán)氧樹脂改性前后對膠黏劑耐熱性能的影響Tab.3 The effects of modified adhesive on the heat-resistant properties

2．5 固化物XRD 曲線分析

將環(huán)氧樹脂E20，聚酰胺/環(huán)氧樹脂體系與改性后聚酰胺/環(huán)氧樹脂體系固化72 h 后的固化物分別做XRD 衍射，其曲線如圖5． 由圖5 可以看到，環(huán)氧樹脂E20 的2θ 衍射角在18 °附近有很強的衍射峰，為高度結晶型化合物，而經過聚酰胺固化后，其固化物2θ 衍射角在18 °附近衍射峰有所減弱，特別是黏合組分與固化組分經過改性后衍射峰有大幅度下降，固化72 h 后，改性后固化度更高．

圖5 固化物XRD 曲線Fig．5 The XRD curve of cured products

3 結論

采用有機硅樹脂及聚硫橡膠對環(huán)氧樹脂進行改性，以聚酰胺為主固化劑，并在固化劑中引入含苯環(huán)結構的固化劑，輔以不同比例的改性填料，制備出能在160 ℃條件下長期使用的耐高溫膠黏劑．該膠黏劑室溫固化72 h 剪切強度即可達到19．84 MPa，其耐熱性達到了160 ℃，瞬間使用溫度在250 ℃以上．通過紅外光譜(IR)分析了環(huán)氧膠黏劑的反應機理;利用熱重分析，對環(huán)氧膠黏劑體系的熱穩(wěn)定性進行了評價;通過固化物的XRD衍射分析，發(fā)現(xiàn)改性后的黏結劑固化度更高;通過核磁共振氫譜(HNMR)分析，為改性后環(huán)氧化合物的結構鑒定提供了重要的依據(jù)．

［1］ 陳平，王德中．環(huán)氧樹脂及其應用［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2004．

［2］ 石軍，李建穎．熱熔膠黏劑實用手冊［M］． 北京:化學工業(yè)出版社，2004．

［3］ MWRADO L A，GALIA M，REINA J A． Silicon-containing flame retardant epoxy resins:synthesis，characterization and properties［J］． Polymer Degradation and Stability，2006，91(11):2588 -2594．

［4］ 王超，王博，曲彪，等． 聚硫醚改性環(huán)氧樹脂室溫固化耐高溫結構膠粘劑［J］． 中國膠黏劑，2007，16(1):1 -4．

［5］ 何柳東，陳功，黃鵬程，等． 聚醚胺固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究［J］． 中國膠黏劑，2008，17(4):14-17．

［6］ 童忠良． 膠黏劑最新設計制備手冊［M］．化學工業(yè)出版社，2010．

［7］ 楊明山，何杰，劉錚．含硅環(huán)氧樹脂的制備及其固化動力學研究［J］． 石油化工高等學校學報，2009，22(2):1 -4．［8］ XU Guang-xui，XU Miao-jun，LI Bin． Synthesis and characterization of a novel epoxy resin based on cyclotriphosphazene and its thermal degradation and flammability performance［J］． Polymer degradation and stability，2014，109(11):240 -248．

［9］ 常鵬善，左瑞霖，解云川，等． FT-IR 用于液晶環(huán)氧樹脂固化動力學的研究［J］． 高分子材料科學與工程，2004，20(3):158 -174．

［10］成煦，劉曉東，陳艷雄，等． 環(huán)氧樹脂增韌固化劑固化反應的FT - IR 研究［J］． 塑料工業(yè)，2011，39(3):79 -83．

［11］KIM W G，LEE J Y，PARK K Y． Curing reaction of o-cresol novolac epoxy-resin according to hardener change［J］． Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry，1993，31(3):633 -639．

［12］冀克儉，劉元俊，張銀生． E 型環(huán)氧樹脂的NMR 研究［J］．高分子材料科學與工程，2000，16(1):162-163．

［13］冀克儉，劉元俊，張銀生，等． 環(huán)氧樹脂的NMR 表征［J］．復合材料學報，2000，17(1):15 -18．

［14］趙天增． 核磁共振氫譜［M］． 北京:北京大學出版社，1983．

［15］張緒剛，張斌，王超，等，室溫固化耐高溫環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究［J］． 中國膠黏劑，2003，12(2):19-22．