成建國(guó), 劉開(kāi)穎*, 白敏冬,2*, 程 超, 余憶玄, 周新穎

(1. 大連海事大學(xué), 遼寧 大連 116026; 2. 廈門大學(xué), 福建 廈門 361102)

研究論文

頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定飲用水中的2-甲基異莰醇和土臭素

成建國(guó)1, 劉開(kāi)穎1*, 白敏冬1,2*, 程 超1, 余憶玄1, 周新穎1

(1. 大連海事大學(xué), 遼寧 大連 116026; 2. 廈門大學(xué), 福建 廈門 361102)

2-甲基異莰醇(2-methylisoborneol, 2-MIB)和土臭素(geosmin, GSM)在水源水中大量分泌排放是造成飲用水土霉異味突發(fā)事件、引發(fā)居民用水恐慌的重用因素之一。使用頂空固相微萃取(HS-SPME)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)建立了水庫(kù)水、水庫(kù)附近土壤、居民自來(lái)水中2-MIB和GSM的測(cè)定方法。結(jié)合正交分析優(yōu)化了加鹽量、萃取溫度、萃取時(shí)間條件,在電子轟擊(EI)-選擇離子掃描(SIM)模式下進(jìn)行了目標(biāo)物的定性定量分析。結(jié)果表明:在5～1 000 ng/L范圍內(nèi),2-MIB和GSM的色譜峰面積與其質(zhì)量濃度的線性關(guān)系良好(r2≥0.998), 2-MIB與GSM的檢出限分別為0.72 ng/L和0.34 ng/L,定量限分別為2.40 ng/L和1.13 ng/L;目標(biāo)物加標(biāo)水平為10～600 ng/L時(shí),平均回收率為93.6%～107.7%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤6.1%(n=6)?；谏鲜龇椒?對(duì)遼寧省某地區(qū)水庫(kù)水、水庫(kù)附近土壤、居民自來(lái)水中的目標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果表明:水庫(kù)水目標(biāo)物質(zhì)量濃度范圍為3.0～3.6 ng/L,水庫(kù)附近土壤中提取的2-MIB為8.1 ng/L、提取的GSM為17.8 ng/L,居民自來(lái)水中的目標(biāo)物未檢出。該方法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確可靠,靈敏度高,無(wú)需有機(jī)溶劑,適合于飲用水中2-MIB和GSM的分析檢測(cè)。

頂空固相微萃取;氣相色譜-質(zhì)譜;2-甲基異莰醇;土臭素;飲用水;正交分析

近年來(lái),隨著河流、湖泊等地表水富營(yíng)養(yǎng)化加劇,一些藻、菌微生物過(guò)度繁殖生長(zhǎng)分泌的嗅味物質(zhì)所引起的飲用水質(zhì)量問(wèn)題已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在我國(guó)及世界范圍內(nèi)飲用水行業(yè)由土霉味物質(zhì)2-甲基異莰醇(2-methylisoborneol, 2-MIB)和土臭素(geosmin, GSM)導(dǎo)致的水污染普遍存在,尤其是我國(guó)的南方水域,地表水極易產(chǎn)生土味、霉味[1,2]。例如,2007年無(wú)錫太湖藍(lán)藻暴發(fā),導(dǎo)致大范圍自來(lái)水發(fā)臭,引發(fā)了罕見(jiàn)的供水危機(jī),引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。

研究表明,2-MIB和GSM主要是由藍(lán)綠藻、放線菌分泌產(chǎn)生的天然萜烯醇化合物,是目前已經(jīng)確認(rèn)的造成飲用水具有土霉嗅味的主要物質(zhì)[3]。水中2-MIB和GSM的含量極低,但人的嗅覺(jué)對(duì)此極為敏感,痕量的這些物質(zhì)便能使人覺(jué)察到令人厭惡的土霉味,從而引起居民用水恐慌。有研究報(bào)道人類對(duì)2-MIB和GSM的嗅閾值分別為10 ng/L和30 ng/L[4]。盡管目前尚無(wú)2-MIB、GSM致死生物的報(bào)道,但世界各地消費(fèi)者對(duì)飲用水質(zhì)量好壞先從色味方面進(jìn)行評(píng)價(jià)[5],口感和味道不佳,常使人們誤認(rèn)為飲用水遭到污染而無(wú)法放心使用。由于存在對(duì)飲用水的感官特性和飲用者接受度的影響,水中2-MIB和GSM的鑒定、定量和去除已成為水質(zhì)保障必不可少的環(huán)節(jié)。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)[6]對(duì)2-MIB和GSM允許限值均為10 ng/L。因此,為了提高消費(fèi)者對(duì)飲用水的安全信任度,保障居民用水安全,建立飲用水中痕量2-MIB和GSM嗅味物質(zhì)同時(shí)檢測(cè)的分析方法尤為必要。

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)水中2-MIB和GSM的檢測(cè)方法主要分為感官分析法和儀器分析法兩大類。感官分析法憑借人的嗅覺(jué)進(jìn)行嗅味分析,受主觀因素影響大且無(wú)法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量分析[7]。相比而言,水中痕量2-MIB和GSM主要使用儀器分析,水樣經(jīng)過(guò)預(yù)處理后采用氣相色譜(GC)分離結(jié)合質(zhì)譜(MS)、氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)等完成定性和定量分析。由于2-MIB和GSM在實(shí)際樣品中含量極低,同時(shí)為了降低分析過(guò)程中樣品基底的干擾,在進(jìn)行分析檢測(cè)前必須進(jìn)行合適的樣品前處理。目前用于2-MIB和GSM分析的樣品前處理過(guò)程主要包括:液-液萃取、靜態(tài)頂空、吹掃捕集、頂空固相微萃取(HS-SPME)等。Shin等[8]報(bào)道了一種液-液萃取水樣中嗅味物質(zhì)的方法,對(duì)2-MIB、GSM的檢出限不低于50 ng/L、回收率低于75%。Li等[9]建立了靜態(tài)頂空富集測(cè)定水中土霉味物質(zhì)的方法,能夠檢測(cè)2-MIB和GSM的質(zhì)量濃度低至0.35 μg/L和0.7 μg/L。Manickum等[10,11]比較了不同吹掃捕集模式對(duì)嗅味物質(zhì)檢測(cè)靈敏度的影響,建立的吹掃捕集濃縮樣品方法對(duì)2-MIB和GSM的檢出限分別為4 ng/L和7 ng/L,線性范圍為5～100 ng/L。Watson等[12]采用頂空固相微萃取結(jié)合GC-MS分析方法實(shí)現(xiàn)了水中痕量嗅味物質(zhì)的檢測(cè),對(duì)水樣中2-MIB和GSM的檢出范圍為1～1 000 ng/L,檢測(cè)時(shí)間為70 min左右。Wu等[13]研究了廢水及藻類土霉味物質(zhì)對(duì)飲用水品質(zhì)的影響,建立的頂空固相微萃取方法對(duì)2-MIB和GSM分析的質(zhì)量濃度范圍為1～300 ng/L。Wu等[14]報(bào)道了一種頂空固相微萃取結(jié)合GC-MS聯(lián)用檢測(cè)海洋沉積物中苯系物的方法,在0.500～20.0 ng/g范圍內(nèi)目標(biāo)苯系物的線性關(guān)系良好,方法的檢出限為0.081 8～0.175 ng/g (干重)。

盡管液-液萃取、吹掃捕集、靜態(tài)頂空等方法在嗅味物質(zhì)鑒別和定量分析方面一直發(fā)揮著重要的作用,但某些方面仍存在一定的局限性,如有機(jī)溶劑消耗量大、萃取富集效率低、操作復(fù)雜、檢測(cè)靈敏度低,此外吹掃捕集還需要使用昂貴的儀器設(shè)備,無(wú)法滿足特定的嗅味物質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)要求。相比較而言,頂空固相微萃取集吸附、濃縮、解吸、進(jìn)樣等功能于一體,是一種無(wú)有機(jī)溶劑、環(huán)境友好、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣的新型樣品前處理技術(shù),目前已被飲用水、食品、醫(yī)藥等行業(yè)廣泛使用[15-17]。

本研究采用正交分析方法優(yōu)化了頂空固相微萃取實(shí)驗(yàn)條件,使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了水庫(kù)水、水庫(kù)附近土壤、居民自來(lái)水中痕量土霉味物質(zhì)2-甲基異莰醇及土臭素SPME-GC-MS的測(cè)定方法,為飲用水中異味物質(zhì)的測(cè)定及其去除工藝中機(jī)理機(jī)制的深入研究提供了必要的分析技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀-5975C質(zhì)譜檢測(cè)器(美國(guó)Agilent公司), HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),固相微萃取攪拌加熱平臺(tái)、手動(dòng)SPME進(jìn)樣器、65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)固相微萃取纖維頭、攪拌子(3.0 mm×10.0 mm)、40 mL帶有聚四氟乙烯(PTFE)涂層硅橡膠墊的螺紋口玻璃樣品瓶(美國(guó)Supelco公司)。

2-甲基異莰醇和土臭素標(biāo)準(zhǔn)物(100 mg/L甲醇溶液,北京百靈威科技有限公司),甲醇(色譜純), NaCl(優(yōu)級(jí)純)經(jīng)300 ℃灼燒6 h后密封貯存于干燥器內(nèi)備用,超純水(18.2 MΩ5cm)取自Milli-Q超純水系統(tǒng)(法國(guó)密里博公司);高純氦氣(99.999%,大連特種氣體有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 固相微萃取條件

新萃取頭使用前在250 ℃色譜進(jìn)樣口內(nèi)活化30 min,頂空萃取瓶中加入20 mL水樣和5 g NaCl;磁力攪拌器轉(zhuǎn)速1 200 r/min;萃取溫度65 ℃;平衡時(shí)間10 min;萃取時(shí)間60 min;解吸溫度250 ℃,解吸時(shí)間3 min。

1.2.2 色譜條件

HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);高純氦氣(99.999%),采用恒流模式,載氣流速1.0 mL/min;程序升溫控制,初始溫度40 ℃(保持2 min),以4 ℃/min升至140 ℃,再以10 ℃/min升至280 ℃; 280 ℃后運(yùn)行3 min;進(jìn)樣口溫度250 ℃,不分流進(jìn)樣。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI),離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃,傳輸線溫度280 ℃,電子能量70 eV。選擇離子掃描(SIM)模式采集數(shù)據(jù)。2-MIB定量離子為m/z95,定性離子為m/z95、108和168; GSM定量離子為m/z112,定性離子為m/z112、125和182。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

采用外標(biāo)法定量。用甲醇將100 mg/L的2-MIB、GSM標(biāo)準(zhǔn)品原液逐級(jí)稀釋配制成1 000 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,取0.5 mL分裝于1.5 mL離心管中,冷凍保存。準(zhǔn)確量取1 000 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液,使用超純水逐級(jí)稀釋配制成1 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,再經(jīng)超純水逐級(jí)稀釋后得到含2-MIB和GSM質(zhì)量濃度分別為5、10、30、50、100、200、500、800、1 000 ng/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,僅限當(dāng)日使用。

1.3.2 待測(cè)樣品的采集

待測(cè)樣品取自遼寧省某地區(qū)水庫(kù)、水庫(kù)附近土壤和居民自來(lái)水終端,取樣時(shí)間為2015年4月。對(duì)于水庫(kù)水,使用采水器從水庫(kù)中央深入水面0.5 m直接取水1 L;對(duì)于水庫(kù)附近土壤,在距離水庫(kù)邊沿100 m地點(diǎn),去除表面5 cm植被土壤,使用無(wú)菌取樣器垂直取土壤樣品300 g;居民飲用水樣則直接使用取水器從市區(qū)居民飲用水終端接取1 L。全部待測(cè)樣品均滿裝于潔凈的棕色玻璃采樣瓶中,防止采樣瓶頂端存在空氣或者樣品發(fā)生光解作用導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。除此之外,為了保持樣品的原始狀態(tài),降低其他不確定因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾,取樣后需盡快將樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,冷藏保存于4 ℃冰箱內(nèi),并于48 h內(nèi)完成待測(cè)樣品中2-MIB和GSM的測(cè)定分析。

1.3.3 待測(cè)樣品預(yù)處理

對(duì)于水庫(kù)水、居民飲用水水樣,直接使用0.45 μm濾膜過(guò)濾處理,然后準(zhǔn)確量取20 mL濾后水樣于40 mL萃取瓶中進(jìn)行頂空固相微萃取;對(duì)于土壤樣品,取100 g當(dāng)天采集的新鮮土壤,加入100 mL超純水,振蕩20 min后離心分離,取上層清液經(jīng)0.45 μm濾膜后準(zhǔn)確量取20 mL水樣于40 mL萃取瓶中進(jìn)行頂空固相微萃取。固相微萃取及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析按照1.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜-質(zhì)譜條件的確定

圖 1 2-甲基異莰醇和土臭素的色譜圖與質(zhì)譜圖Fig. 1 Chromatograms and mass spectra of 2-MIB and GSM a. full scan chromatogram (m/z 20-250); b. mass spectrum of 2-MIB; c. mass spectrum of GSM; d. SIM scan chromatogram (2-MIB m/z 95, GSM m/z 112).

在初步選定的固相微萃取條件下,考慮到頂空固相微萃取會(huì)提取到水樣中其他多種揮發(fā)性組分,起始?xì)庀嗌V柱溫不宜過(guò)高,分析時(shí)間不宜太短。經(jīng)大量的實(shí)驗(yàn),建立了1.2節(jié)中的分析方法。使用此分析方法,對(duì)質(zhì)量濃度為500 ng/L的2-MIB和GSM混合標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行了分析測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示,2-MIB、GSM以及其他揮發(fā)性組分實(shí)現(xiàn)了良好的譜峰分離,目標(biāo)化合物母離子的提取離子譜圖表現(xiàn)為單一的色譜峰。為了進(jìn)行保留時(shí)間驗(yàn)證,對(duì)掃描范圍在m/z20～250的所有離子進(jìn)行了總離子流圖的采集(見(jiàn)圖1a)。由2-MIB的特征離子m/z95、108和168(圖1b)分析可知保留時(shí)間為15.1 min的色譜峰應(yīng)為2-MIB,由GSM的特征離子m/z112、125和182(圖1c)分析可知保留時(shí)間為22.3 min的色譜峰應(yīng)為GSM。采用選擇性離子掃描模式(SIM),以2-MIBm/z95和GSMm/z112為特征離子進(jìn)行數(shù)據(jù)采集分析,結(jié)果見(jiàn)圖1d?？梢钥闯?全掃描模式下色譜基線噪聲相對(duì)較大、干擾峰相對(duì)較多,不利于低濃度目標(biāo)物的檢測(cè)分析;SIM模式下色譜基線噪聲低,同時(shí)降低了其他揮發(fā)性組分的干擾,SIM模式更適合于痕量目標(biāo)物的檢測(cè)分析。

2.2 固相微萃取條件的優(yōu)化

2-MIB和GSM是相對(duì)分子質(zhì)量較大、不溶于水、易揮發(fā)的天然萜烯醇類化合物,根據(jù)有機(jī)物與溶劑“相似相溶”原則,選擇可吸附物質(zhì)極性范圍寬、相對(duì)分子質(zhì)量較大的PDMS/DVB涂層萃取頭。由于2-MIB和GSM揮發(fā)性較大,適合采用頂空萃取法。另外,添加無(wú)機(jī)鹽可以降低揮發(fā)性有機(jī)物在水中的溶解度,適當(dāng)升高萃取溫度、延長(zhǎng)平衡時(shí)間可使目標(biāo)物在液-氣-固三相間充分平衡,從而提高萃取效果和樣品前處理方法的穩(wěn)定性。所以本節(jié)在萃取頭種類、活化方法、水浴液面高度、攪拌器轉(zhuǎn)速、解吸溫度、解吸時(shí)間等其他條件固定的基礎(chǔ)上,通過(guò)考察目標(biāo)物峰面積的變化,結(jié)合正交分析,選取加鹽量、萃取時(shí)間、萃取溫度等主要因素,確定最佳的頂空固相微萃取條件。

圖 2 100 mL水樣中加鹽量對(duì)2-MIB、GSM萃取效果的影響(n=6)Fig. 2 Effect of salt amounts in 100 mL water sample on the extraction of 2-MIB and GSM (n=6)

2.2.1 NaCl用量的優(yōu)化

無(wú)機(jī)鹽的加入會(huì)降低目標(biāo)物在液相中的溶解度,使得其更容易從液相中揮發(fā)出來(lái),有利于萃取。在其他條件(萃取溫度60 ℃、萃取時(shí)間30 min、攪拌速度1 200 r/min)不變的情況下,實(shí)驗(yàn)考察了每100 mL水樣中NaCl添加量分別為5、10、15、20、25、30和40 g時(shí)對(duì)萃取效果的影響,如圖2所示,結(jié)果發(fā)現(xiàn)NaCl加入量從5 g增加至20 g時(shí),該萃取頭對(duì)2-MIB和GSM的萃取量分別提高了5.4倍和2.5倍。當(dāng)加鹽量進(jìn)一步增至25 g時(shí),萃取頭對(duì)這兩種目標(biāo)物的萃取效率均下降,可能是因?yàn)榧欲}量過(guò)大時(shí)無(wú)機(jī)鹽的水合離子對(duì)2-MIB和GSM產(chǎn)生吸附作用導(dǎo)致其不易從液相中揮發(fā)出來(lái)造成萃取效率降低。這與李林等[18]的研究結(jié)果相似。因此,在樣品進(jìn)行頂空固相微萃取時(shí),優(yōu)化后的加鹽量為每100 mL水樣20 g。

2.2.2 萃取時(shí)間的優(yōu)化

萃取時(shí)間是影響微萃取效率的關(guān)鍵因素。一般情況下,萃取時(shí)間的影響因素很多,如目標(biāo)物擴(kuò)散速度、分配系數(shù)、頂空體積、萃取溫度等。在其他條件不變的情況下,設(shè)置萃取溫度60 ℃,考察了不同萃取時(shí)間下目標(biāo)物萃取量的變化,結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?50 min內(nèi)萃取頭對(duì)目標(biāo)物的吸附量隨萃取時(shí)間的增加而增大,60 min時(shí)已達(dá)到平衡,繼續(xù)增加萃取時(shí)間至70 min,目標(biāo)物組分中2-MIB的峰面積響應(yīng)值未顯著增加(數(shù)值在誤差限值之內(nèi)),考慮到節(jié)約分析時(shí)間方面的因素,選擇60 min為優(yōu)化的萃取時(shí)間。

圖 3 萃取時(shí)間對(duì)2-MIB、GSM萃取效果的影響(n=6)Fig. 3 Effect of extraction time on the extraction of 2-MIB and GSM (n=6)

2.2.3 萃取溫度的優(yōu)化

適當(dāng)提高萃取溫度可以促進(jìn)目標(biāo)物從液相中揮發(fā)出來(lái),從而加速傳質(zhì)過(guò)程提高萃取效率,縮短固相微萃取平衡時(shí)間。因此,溫度也是影響萃取速度和效率的一個(gè)重要因素。本實(shí)驗(yàn)在其他條件不變的情況下,研究了35、45、55、65和75 ℃時(shí)萃取頭對(duì)目標(biāo)物萃取量的變化,如圖4所示。結(jié)果表明,65 ℃以內(nèi)萃取頭對(duì)目標(biāo)物組分的萃取量隨著溫度的增加而逐漸增加,且對(duì)GSM的萃取量大于2-MIB。當(dāng)溫度超過(guò)65 ℃時(shí),萃取頭對(duì)GSM的萃取量增加,但對(duì)2-MIB的萃取量則開(kāi)始減少。另外,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)萃取溫度過(guò)高會(huì)使得頂空水蒸氣在萃取頭上凝結(jié)影響目標(biāo)物分析。綜合考慮,將萃取溫度設(shè)定為65 ℃。

圖 4 萃取溫度對(duì)2-MIB、GSM萃取效果的影響(n=6)Fig. 4 Effect of temperature on the extraction of 2-MIB and GSM (n=6)

2.2.4 正交分析確定SPME條件

傳統(tǒng)的單因素實(shí)驗(yàn)只以某單個(gè)因素為變量,在其他因素固定的情況下優(yōu)化它對(duì)目標(biāo)物的分析,忽略了多個(gè)因素的相互作用對(duì)目標(biāo)物分析的影響[19]。本研究在上述單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,按照“均勻分散,齊整可比”的原則選取上述單因素實(shí)驗(yàn)點(diǎn),通過(guò)正交試驗(yàn),綜合考慮了多種因素的共同作用,驗(yàn)證確認(rèn)了目標(biāo)分析物2-MIB、GSM的最佳實(shí)驗(yàn)條件。根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn),選取溫度(60、65和70 ℃)、加鹽量(每100 mL水樣分別為20、25、30 g)、萃取時(shí)間(40、50、60 min)作為正交因素進(jìn)行三因素三水平的正交分析實(shí)驗(yàn)L9(33),結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出在萃取溫度65 ℃、每100 mL水樣加鹽量NaCl 25 g、萃取時(shí)間60 min時(shí),目標(biāo)物2-MIB和GSM的色譜響應(yīng)峰面積均達(dá)到最大值。

圖 5 頂空固相微萃取2-MIB和GSM的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)Fig. 5 Orthogonal experiment results for SPME extraction of 2-MIB and GSM (n=6) For salt amount, extraction time and extraction temperature are as follows: 1. 20 g NaCl, 40 min, 60 ℃; 2. 25 g NaCl, 50 min, 60 ℃; 3. 30 g NaCl, 60 min, 60 ℃; 4. 20 g NaCl, 50 min, 65 ℃; 5. 25 g NaCl, 60 min, 65 ℃; 6. 30 g NaCl, 40 min, 65 ℃; 7. 20 g NaCl, 60 min, 70 ℃; 8. 25 g NaCl, 40 min, 70 ℃; 9. 30 g NaCl, 50 min, 70 ℃.

綜上所述,最佳的頂空固相微萃取條件為在40 mL萃取瓶中加入20 mL目標(biāo)物水樣和5 g NaCl,磁力攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)為1 200 r/min,使用PDMS/DVB萃取頭在水浴65 ℃平衡10 min后萃取60 min,于250 ℃色譜進(jìn)樣口中解吸3 min。

2.3 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和回收率

在優(yōu)化的固相微萃取和確定的GC-MS條件下,對(duì)按1.3.1節(jié)所述方法配制的2-MIB、GSM系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行SPME-GC-MS分析，以峰面積y為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度x(ng/L)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,得到在5～1 000 ng/L范圍內(nèi)2-MIB的線性方程y=4 084x+28 643(r2=0.999)與GSM的線性方程y=11 724x+23 088(r2=0.998),表明各土霉嗅味物在其相應(yīng)的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

采用在超純水中添加目標(biāo)化合物的方法,依據(jù)3倍信噪比確定檢出限,10倍信噪比確定本方法的定量限[20]。以5 ng/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰為參照,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,2-MIB和GSM的檢出限分別為0.72 ng/L和0.34 ng/L,方法定量限分別為2.40 ng/L和1.13 ng/L,均低于人類對(duì)這兩種土霉物質(zhì)的嗅味閾值10 ng/L。

使用在超純水中添加目標(biāo)化合物的方法測(cè)定加標(biāo)回收率,評(píng)價(jià)方法的可靠性。分別添加2-MIB低(10.0 ng/L)、中(130.0 ng/L)、高(600.0 ng/L)3個(gè)水平,GSM低(10.0 ng/L)、中(130.0 ng/L)、高(600.0 ng/L)3個(gè)水平,每個(gè)水平分別取6份樣品進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn),按照1.2節(jié)方法進(jìn)行GC-MS測(cè)定,外標(biāo)法定量。計(jì)算各目標(biāo)化合物在空白樣品中的加標(biāo)回收率見(jiàn)表1。2-MIB低、中、高3個(gè)水平的加標(biāo)回收率范圍為94.8%～107.7%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)低于6.1%; GSM低、中、高3個(gè)水平的加標(biāo)回收率范圍為93.6%～96.4%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)低于5.8%。表明所建立的頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定水中2-MIB、GSM的方法比較穩(wěn)定、準(zhǔn)確、可靠,可以用于水中痕量土霉嗅味物質(zhì)的檢測(cè)。

表 1 超純水中2-MIB和GSM的加標(biāo)回收率及RSD (n=6)Table 1 Spiked recoveries and RSDs of 2-MIB and GSM in pure water (n=6)

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

采集遼寧省某地區(qū)水庫(kù)水、水庫(kù)附近土壤、居民自來(lái)水樣品,按照本文建立的方法平行測(cè)定6次,分析其中2-MIB和GSM的含量。表2為使用外標(biāo)法定量的水庫(kù)水、水庫(kù)附近土壤、居民自來(lái)水的測(cè)定結(jié)果。由表2可知,除居民自來(lái)水中的目標(biāo)嗅味物質(zhì)未檢出外,水庫(kù)水中兩種目標(biāo)嗅味物質(zhì)的質(zhì)量濃度范圍為3.0～3.6 ng/L,均低于人類嗅味閾值;水庫(kù)附近土壤樣品水提液中的2-MIB低于人類嗅味閾值(8.1 ng/L),但提取的GSM高于人類嗅味閾值(17.8 ng/L)。各組分6次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.7%～6.9%,表明該方法重現(xiàn)性較好,適合飲用水相關(guān)樣品中2-MIB和GSM的檢測(cè)分析。

表 2 遼寧省某地區(qū)水庫(kù)水、水庫(kù)附近土壤水提液、居民自來(lái)水中 2-MIB、GSM的測(cè)定結(jié)果(n=6)Table 2 Analytical results of 2-MIB, GSM in the reservoir water, water extract of soil near reservoir, tap water in Liaoning Province (n=6)

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3 結(jié)論

結(jié)合正交分析法,本文在優(yōu)化的頂空固相微萃取條件基礎(chǔ)上,使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法測(cè)定了飲用水相關(guān)樣品中痕量土霉味物質(zhì)2-甲基異莰醇和土臭素,獲得了很好的分析效果。采用質(zhì)譜選擇離子掃描可以排除其他化合物的干擾,降低背景噪聲,提高分析方法的靈敏度,檢出限和定量限均達(dá)到了ng/L水平,可以準(zhǔn)確檢測(cè)出樣品中的痕量土霉嗅味物質(zhì)。該方法具有靈敏、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、無(wú)需使用有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn),適合于飲用水中2-MIB和GSM的同時(shí)檢測(cè)分析,為我國(guó)飲用水嗅味物質(zhì)污染突發(fā)事件提供了分析技術(shù)支持和必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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分析測(cè)試學(xué)報(bào)編輯部 供稿

Determination of 2-methylisoborneol and geosmin in drinking water using headspace solid phase micro-extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry

CHENG Jianguo1, LIU Kaiying1*, BAI Mindong1,2*, CHENG Chao1,YU Yixuan1, ZHOU Xinying1

(1.DalianMaritimeUniversity,Dalian116026,China; 2.XiamenUniversity,Xiamen361102,China)

The odorous compounds of 2-methylisoborneol (2-MIB) and geosmin (GSM) heavily produced and released in water source are one of the most important factors leading to off-flavor emergencies and resident water consumption panic in drinking water. A headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method was established for the simultaneous determination of these two trace earthy and musty compounds in reservoir water, reservoir soil and tap water. The conditions of HS-SPME, such as salt amount, extraction time and extraction temperature, were optimized based on orthogonal analysis. The qualitative and quantitative analyses of 2-MIB and GSM were carried out in the electron impact (EI)-selective ion scanning mode. The results showed that the linear relationship between peak area and concentration of 2-MIB and GSM was good enough (r2≥0.998) from 5 to 1 000 ng/L, the limits of detection were 0.72 ng/L for 2-MIB, 0.34 ng/L for GSM and the limits of quantification were 2.40 ng/L for 2-MIB, 1.13 ng/L for GSM. When the target samples spiked in the range of 10-600 ng/L, the average recoveries of the target compounds were 93.6%-107.7% (RSD≤6.1%,n=6). Based on the above method, the target compounds in reservoir water, reservoir soil and tap water in a certain region of Liaoning Province were analyzed. The results showed that the two target odors in reservoir water were 3.0-3.6 ng/L. As for the extract of the soil around the reservoir, 2-MIB was 8.1 ng/L and GSM was 17.8 ng/L. The odorous substances were not detected in the tap water. This method is simple, accurate, reliable, highly sensitive and no need of organic solvents. And it is suitable for the detection of 2-MIB and GSM in drinking water.

headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME); gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); 2-methylisoborneol (2-MIB); geosmin (GSM); drinking water; orthogonal analysis

10.3724/SP.J.1123.2015.08031

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAC06B00);國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(“863”計(jì)劃)項(xiàng)目(2012AA062609);遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(LZ2015008);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(3132015140).

2015-08-26

O658

A

1000-8713(2015)12-1287-07

* 通訊聯(lián)系人.Tel:(0411)84727681,E-mail:kyliu@cas.dicp.ac.cn(劉開(kāi)穎);Tel:(0411)84728920,E-mail:mindong-bai@163.com(白敏冬).