南亦克(海南師范大學(xué)，海南 海口 570100)

有機(jī)化學(xué)是高等教育過程中的一門基本課程，是化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及材料學(xué)等學(xué)科的學(xué)生必須掌握的知識(shí)。該學(xué)科要求學(xué)生在學(xué)成之后不但能夠掌握有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)、合成與反應(yīng)，還應(yīng)當(dāng)能夠自主鑒定有機(jī)化合物。但是，大部分學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中都存在基礎(chǔ)概念和理論不清的現(xiàn)象，導(dǎo)致后續(xù)的學(xué)習(xí)非常困難，所以加深學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)的概念與理論知識(shí)的認(rèn)識(shí)，提高思考和解決問題的能力是有機(jī)化學(xué)學(xué)科學(xué)習(xí)過程中的關(guān)鍵。本文就有機(jī)化學(xué)中非常典型的增加和減少碳原子的方法進(jìn)行論述，希望能夠?yàn)閷W(xué)生的學(xué)習(xí)提供一定的思路。

1 有機(jī)化學(xué)中增加一個(gè)碳原子的方法

在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)過程中，用于增加一個(gè)碳原子的試劑非常多：CO、CO2、CHCL3、CH3OH、CH2CL2、PhP=CH2、CuCN、CO(NH2)、NACN、HCHO、CH3MgI、(CH3)2SO4等等，都能夠?yàn)榉磻?yīng)過程提供一個(gè)碳原子。

1.1 烯（炔）和一碳試劑發(fā)生的加成反應(yīng)

丙烯在過氧化物的作用下能夠與四氯化碳發(fā)生自由基的加成反應(yīng)，其生成的產(chǎn)物比原料中要多出一個(gè)碳原子；乙炔在氯化銨-氯化亞銅水溶液中和氫氰酸發(fā)生加成反應(yīng)，得到丙烯腈。早在1959年，就有學(xué)者提出更好的合成環(huán)丙烷的方式，在鋅銅合金的存在狀態(tài)下，使用二碘甲烷與烯類發(fā)生作用即能夠?qū)崿F(xiàn)。CCL2以及CH2是一種非常重要的中間體，對(duì)烯烴進(jìn)行插入反應(yīng)就能夠生成三元環(huán)的化合物質(zhì)。

1.2 傅-克反應(yīng)增加一個(gè)碳原子

在芳環(huán)當(dāng)中導(dǎo)入一個(gè)-CH2CL基團(tuán)的氯甲基化反應(yīng)能夠引入一個(gè)碳原子；而在催化劑的作用下，芳烴與氯化氫以及一氧化碳的混合物會(huì)生成芳醛；在高壓的環(huán)境下利用錯(cuò)滑稽的作用，烯烴與H2、CO發(fā)生反應(yīng)，能夠向分子當(dāng)中導(dǎo)入醛基，這就是氫甲醛化反應(yīng)。該反應(yīng)在雙鍵增加醛基與氫原子。這三個(gè)反應(yīng)都是非常特殊的傅-克反應(yīng)。

1.3 一碳試劑反應(yīng)

鹵代烴發(fā)生氰解，也就是鹵代烴與氰化鈉與乙醇溶液中發(fā)生反應(yīng)，而其中的鹵原子被氰基取代，進(jìn)而生成腈；二烷基銅鋰和鹵代烷會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成烷烴，一般用于制備結(jié)構(gòu)更加高級(jí)的烯烴和芳烴。

1.4 縮合反應(yīng)

在甲醛中沒有α-H，其會(huì)與其他擁有α-H的醛類物質(zhì)、酮等產(chǎn)生羥醛縮合反應(yīng)，會(huì)增加一個(gè)碳原子形成單一產(chǎn)物；甲酸酯同樣缺乏α-H，與其他具有α-H的酯發(fā)生交叉酯縮合反應(yīng)，甲酸酯在反應(yīng)過程中生成羰基，另外的酯類α位當(dāng)中會(huì)出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)入?；?，進(jìn)而增加一個(gè)碳原子形成單一的產(chǎn)物。

1.5 酯化反應(yīng)

羧酸和甲醇、甲酸在醇或者是酸的催化作用下下回出現(xiàn)酯化反應(yīng)，同樣得到增加了一個(gè)碳原子的酯；異氰酸酯是一種活潑的化合物，與活潑的氫化合物發(fā)生反應(yīng)生成的碳酸衍生物同樣多一個(gè)碳原子。

1.6 碳負(fù)離子反應(yīng)

在使用雙鹵代烴發(fā)生反應(yīng)的時(shí)候，“三乙”鈉鹽和雙鹵代烴之間的摩爾比在2:1的條件下能夠制備二酮；脲是一種酰胺而且比一般的酰胺具有更強(qiáng)的堿性，從某個(gè)方面來說其具有氨的特性，與酯之間發(fā)生的反應(yīng)類似于氨解反應(yīng)。如丙二酸二乙酯和脲之間的反應(yīng)能夠制備出巴比土酸。

1.7 酚鈉鹽和一碳試劑之間的反應(yīng)

苯酚與氯仿于強(qiáng)堿性溶液氫氧化鈉當(dāng)中反應(yīng)，能夠在芳環(huán)中鄰位增加一個(gè)拳擊，然后通過酸化反應(yīng)會(huì)生成鄰羥基苯甲醛，這也就是瑞穆-悌曼反應(yīng)。

1.8 使用格氏試劑增加一個(gè)碳原子

使用RMgXg格氏試劑，甲醛以及吡咯鉀鹽和二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，其生成的羧酸與伯醇較之前的材料而言多出了一個(gè)碳原子；使用CH3MgI格氏試劑與環(huán)氧化合物醛發(fā)生反應(yīng)，同樣生成的伯醇或者是叔醇中多出一個(gè)碳原子，該反應(yīng)將醛替換成為酮也是一樣的。

1.9 醛或者酮與一碳試劑發(fā)生加成反應(yīng)

醛或者是酮與HCN發(fā)生反應(yīng)會(huì)生成增加一個(gè)碳原子的氰醇；其次，α，β不飽和酮會(huì)與HCN發(fā)生反應(yīng)，會(huì)生成1,4-加成產(chǎn)物；α，β不飽和醛同樣與HCN發(fā)生教程反應(yīng)，生成的產(chǎn)物主要是1,2-產(chǎn)物；α，β不飽和醛和二甲基銅鋰之間發(fā)生的發(fā)加成反應(yīng)生成的產(chǎn)物為1,4-；最后二甲基銅鋰和酰氯在低溫環(huán)境下生成的甲基酮較之前的原理安排而言而增加一個(gè)碳原子。

1.10 其他

在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，制備脂芳混合醚的過程中，通常方向鹵代烴呈現(xiàn)惰性的狀態(tài)，所以使用氛鈉與脂肪鹵代烴發(fā)生反應(yīng)；其次為維狄希反應(yīng)，醛、酮以及維狄希試劑發(fā)生反應(yīng)會(huì)生成增加一個(gè)碳原子的末端烯；在強(qiáng)酸的狀態(tài)下將重氮鹽和氰化亞銅在20-26攝氏度的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，會(huì)生成氮?dú)鈱?dǎo)致氰基取代原來的重氮基，從而得到的產(chǎn)物會(huì)比之前多一個(gè)碳原子；醛糖和氫氰酸實(shí)施加成反應(yīng)，經(jīng)過水解會(huì)出現(xiàn)酸，然后將酸轉(zhuǎn)化成為內(nèi)酯，然后使用納汞進(jìn)行還原，就能夠得到多一個(gè)碳原子的糖。

2 有機(jī)化學(xué)合成中減少一個(gè)碳原子的方法

2.1 脫羧反應(yīng)

首先是漢斯狄克反應(yīng)，純凈干燥的羧酸銀鹽與四氯化碳同溴共同加熱反應(yīng)，將二氧化碳翻出來，生成與原來相比少一個(gè)碳原子的溴代烴；其次使用四乙酸鉛以及氯化鋰對(duì)羧酸進(jìn)行處理，就會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成的氯代烴與原來相比少一個(gè)碳原子，為科西反應(yīng)；在同一個(gè)碳原子上出現(xiàn)羧基與另外一個(gè)拉電子的基團(tuán)化合物，這樣的情況都非常容易脫羧，反應(yīng)較快，而羧基直接與拉電子基團(tuán)相連，其脫羧同樣非常容易，如丙二酸雜加熱之后會(huì)發(fā)生脫羧就與這一機(jī)制相關(guān)，同樣己二酸與庚二酸在脫羧的過程中會(huì)出現(xiàn)失水現(xiàn)象，進(jìn)而生成五六環(huán)酮。

2.2 末端烯（炔）烴的氧化反應(yīng)

通過臭氧的的氧化還原與水解，烯烴能夠生成醛酮，末端烯烴能夠得到減少一個(gè)碳源則醛類物質(zhì)；而末端炔烴則能夠通過高錳酸鉀的氧化反應(yīng)得到去一個(gè)碳原子的羧酸。

2.3 霍夫曼降解反應(yīng)

酰胺通過使用溴的堿性溶液實(shí)施處理，在發(fā)生反應(yīng)的過程中分子會(huì)發(fā)生重新排列，進(jìn)而生成少一個(gè)碳原子的胺；酰胺和疊氮化鈉進(jìn)行反應(yīng)能夠生成為酰疊氮化合物，同樣的羧酸與疊氮酸的反應(yīng)也能夠生成。這種疊氮化合物非常不穩(wěn)定，適當(dāng)?shù)募訜嶂髸?huì)生成胺類物質(zhì)，前者的反應(yīng)成為克爾蒂斯重排，而后者則成為施密特重排，與前文中的霍夫曼降解反應(yīng)非常相似。

2.4 其他

首先，酮與甲基醛在鹵素以及堿性的氫氧化鈉溶液中會(huì)發(fā)生鹵仿反應(yīng)，反應(yīng)生成的縮短和鹵仿較之前的原料要少一個(gè)碳原子；其次，含有甲基成分的混合醚于HX的作用之下，原料中的醚鍵會(huì)發(fā)生斷裂，重新生成的物質(zhì)中少了一個(gè)碳原子；第三，糖酸中的鈣鹽離子在三價(jià)的鐵鹽催化作用下能夠與過氧化氫溶液發(fā)生反應(yīng)，其中的C1-C2鍵發(fā)生斷裂，新生成的糖少了一個(gè)碳原子。

3 結(jié)語

總而言之，通過對(duì)上述有機(jī)化學(xué)合成中增加減少一個(gè)碳原子的方法進(jìn)行分析和講解，同時(shí)加強(qiáng)學(xué)生的基礎(chǔ)理論和概念知識(shí)的教學(xué)。不僅能夠幫助學(xué)生掌握有機(jī)化學(xué)合成中的規(guī)律與特性，提高專業(yè)的有機(jī)化學(xué)教學(xué)質(zhì)量，同時(shí)還能夠幫助學(xué)生建立系統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)合成概念體系，提高他們對(duì)問題的分析能力和解決能力，養(yǎng)成良好的學(xué)習(xí)方式，為之后的學(xué)習(xí)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

[1]鄒光龍.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)合成中增減一個(gè)碳原子的方法[J].教育教學(xué)論壇.2014.(31):123-125.282.

[2]鄒光龍.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)合成中增減一個(gè)碳原子的方法[J].廣州化工.2014.42(7):166-168.

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