孫?琳

（上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海200235）

當前，我國已進入環(huán)境污染事故的高發(fā)期，環(huán)境污染事故具有發(fā)生頻率急劇攀升，偏遠地區(qū)環(huán)境污染事故成為新難題，污染物種類更復雜、污染介質多樣化、行政區(qū)交界地成為突發(fā)性環(huán)境污染事故的敏感點等特點[1,2]。由于突發(fā)性大氣污染事故具有不可預測、無法逆轉、危害緊急等特征，一旦發(fā)生會對生態(tài)環(huán)境、人民健康及社會安定造成嚴重影響。作為環(huán)境監(jiān)測工作人員，及時準確地對突發(fā)性環(huán)境污染物進行監(jiān)測定性與分析是工作的重中之重。

突發(fā)環(huán)境事件應急監(jiān)測[3]是主要包括：（1）確定污染物種類及擴散范圍；（2）預測污染物的變化情況，作為應急決策和預警的依據(jù)。對未知污染物的定性分析，可以為決策部門提供快速、準確的污染物質類別，以及影響范圍及發(fā)展態(tài)勢預估等信息，將事故的危害及損失降至最低。目前，我國突發(fā)性環(huán)境污染事故應急監(jiān)測研究主要集中在以下幾個方面[4]：基礎理論研究、應急監(jiān)測技術與方法研究、應急監(jiān)測立法、預案研究、應急監(jiān)測信息系統(tǒng)研究等。

Q-TOF 是由四極桿質譜和飛行時間質譜組成，具有質量范圍寬、掃描速度快、靈敏度高等優(yōu)點，可以提供準確的碎片離子質量，供未知化合物結構鑒定。特別是當樣品組分復雜時，使用單級質譜難以辨別信號和噪聲，目前，更趨于采用Q-TOF、IT-TOF等串聯(lián)質譜技術[5]。Imma Ferrer[6]認為TOF-MS 具有很高的質量分辨能力，Q-TOF/MS-MS 可以提供更好的結構確認和比單級質譜更好的性噪比。Q-TOF 的應用目前主要集中于天然產物及藥物的代謝物[7-10]，石油地質勘探[11]分析，環(huán)境分析[12-14]等。當前，Q-TOF 的應用還主要集中于藥物分析、天然產物的代謝分析，在環(huán)境監(jiān)測領域應用相對較少。

如何積極應對突發(fā)性環(huán)境污染事故，成為當今環(huán)境科學領域的研究熱點。目前，Q-TOF 應用于環(huán)境監(jiān)測的使用還很少，尚未建立統(tǒng)一的應急監(jiān)測技術的標準方法體系。本文參考了國內外相關文獻，整理了TOF 與Q-TOF 在環(huán)境監(jiān)測方面的應用，分析和比較了國內外在農藥及其代謝產物、表面活性劑和天然產物等方面的研究，以期為今后Q-TOF用于環(huán)境污染物監(jiān)測提供支持。

1 Q-TOF 在環(huán)境監(jiān)測領域的應用

在應急監(jiān)測中，需要的是在保證數(shù)據(jù)質量的前提下最快速度地出具數(shù)據(jù)，重點在于快速與準確。但環(huán)境污染事故中的污染物質種類多樣，很多污染物甚至連實驗室方法都未曾建立。因此，未知化合物的定性尤為重要。

1.1 農藥及其代謝產物

E.M. Thurman[15]使用TOF-MS 分析了地下水和地表水中的乙草胺和甲草胺的乙基磺酸降解產物。這些化合物在美國中西部地區(qū)經常被檢出。作者認為乙草胺、甲草胺含有不同的碎片譜圖，可以通過正離子電噴霧區(qū)分，但是在負離子電噴霧則不行，檢出化合物的濃度低于5×10-6。

Bobeldijk[16]使用TOF-MS 對水樣中未知化合物進行定性，該研究篩選出3 種未知化合物，并給出了建議的結構式?；谔崛〉馁|量和碎片，對化合物模型進行定性?；瘜W式通過默克索引、NIST 譜庫、含有2500 種水污染物的數(shù)據(jù)庫、含有100 種污染物的質譜CI-CID 譜庫。對未知化合物進行負極地表水的提取，地表水的檢出限≤0.25μg·L-1。

F.Hernández[17]研究了環(huán)境突發(fā)污染物（農藥、藥物、表面活性劑、天然產物），這些物質使用TOF-MS 檢測的相關研究較少。F.Hernández 使用TOF-MS 分析了哥倫比亞稻米種植地區(qū)的地表水和土壤樣品，阿特拉津、敵草隆、異惡草酮等殺蟲劑被檢出，樣品中還定性出這些殺蟲劑的主要代謝產物?；赥OF-MS 的準確質量全掃描采集可以同時檢出大量的污染物及其代謝物、抗氧劑BHT 及其代謝物BHT-CHO 及其他的二苯甲酮等物質。

F.Hernandez[18]等研究了液相色譜-飛行時間質譜（LC-QTOF-MS）在研究食物和水樣中的農藥代謝物的應用。研究認為，代謝物與其母體農藥相比，極性越大，LC 與TOF-MS 的結合能力越強。LC-TOF-MS 由于在全掃描模式下具有高靈敏度和準確度，定性能力高，單次進樣就實現(xiàn)了飲用水中代謝產物的檢測和定性，實現(xiàn)了不經事先選擇，檢測（確定）樣品中的目標化合物。

1.2 天然產物和代謝物分析

Pihlava JM[19]使用UPLC-QTOF-MS 檢測了大麥和啤酒中的大麥芽胍堿和酚妥拉明。通過MS 模式，該研究篩查并定性了大麥和啤酒中的大麥芽胍堿和酚妥拉明。胍基丁胺、胍基丁胺糖苷和大麥芽胍堿的甲基化產物通過MS/MS 分離并定性。研究發(fā)現(xiàn)各種大麥芽胍堿及對羥基肉桂酸前體離子的比之前研究的數(shù)量更多。這些離子在植物早期的萌芽和生長階段起到了防御作用。

Vijay Tak[20]等使用HPLC-QTOF-MS 檢測并定性了飲用水中的化學戰(zhàn)劑（CWAs）的前驅物、代謝產物和產物。由于CWAs 含有不同的化學性質，其檢測較為困難。含有50 多種同分異構體、同位素的環(huán)境標記的CWAs 在20min 內可以被檢測。其定性是準確的質量測量[M+H]+質子或者[M+NH4]+銨鹽離子及其他碎片離子。方法檢出限1～50ng·L-1。

1.3 有機硫化物及石油分析

Wang Y 等[21]使用GC/QTOF-MS 檢測了山西晉城15 號溫和氧化無煙煤水溶性部分中的未知有機硫化物。樣品中的含雜原子組分是通過NIST11 譜庫鑒定，通過串聯(lián)質譜推定兩種未匹配的有機硫化物，通過密度函數(shù)理論的能量計算確定碎片離子的形成。

王祎等[22]采用全二維氣相色譜/飛行時間質譜技術，研究了市售卷煙主流煙氣中的多環(huán)芳烴類化合物及其衍生物的組成。初步鑒定出了616 種多環(huán)芳烴類化合物。

蔣啟貴[23]利用全二維氣相色譜-飛行時間質譜技術對石油地質樣品進行了分析研究。原油樣品直接進樣，準確獲取原油中各類型烴組成（鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴等化合物）的分布特征和組分含量。實現(xiàn)了原油一次進樣就同時可以獲取原油C6-C10 之間的各單體輕烴的組成和特征，準確地進行了化合物鑒別定性。

2 結論

本文介紹了Q-TOF 在環(huán)境檢測方面的應用，在農藥分析、天然產物分析、有機硫化物及石油分析等方面，Q-TOF 有著越來越多的應用。Q-TOF 在需要對分析結果進行進一步確認時，可以通過四極桿的初篩排除大部分干擾因素，結合TOF，在短時間內實現(xiàn)全譜分析，離子的傳輸效率能夠達到100%，靈敏度高，從而獲得更可靠的結果。

隨著突發(fā)性環(huán)境污染事故的增多，對環(huán)境應急監(jiān)測系統(tǒng)提出更高的要求，在多次事故實際處理經驗中，各級應急監(jiān)測部門、單位均總結出一套比較成熟的應急監(jiān)測程序，為減少突發(fā)性環(huán)境污染事故帶來的損失提供了有力支持。應急監(jiān)測作為環(huán)境保護管理部門應急反應的第一步，其重要性不言而喻。應急監(jiān)測任重道遠，大力發(fā)展、完善應急監(jiān)測技術應當是重中之重，既為突發(fā)性環(huán)境污染事故中政府決策和環(huán)境管理提供技術支撐，也為公眾了解環(huán)境污染狀況提供有效信息支持。Q-TOF 作為能夠同時定性定量的高分辨質譜，今后在環(huán)境監(jiān)測方面也將會有更多的應用。

［1］陳文君，陳鎖忠.突發(fā)性大氣污染事故應急監(jiān)測系統(tǒng)的設計與開發(fā)［J］.地球信息科學學報，2011，13（1）：65-72.

［2］刀谞，滕恩江，呂怡兵，等.我國環(huán)境應急監(jiān)測技術方法和裝備存在的問題及建議［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29（4）：169-175.

［3］陳寧，邊歸國.我國環(huán)境應急監(jiān)測車的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23（6）：41-45.

［4］劉耀龍，陳振樓，畢春娟，等.中國突發(fā)性環(huán)境污染事故應急監(jiān)測研究［J］.環(huán)境科學與技術，2008，31（12）：116-120，144.

［5］汪玉馨，郝海平，王廣基.Q-TOF 及IT-TOF 質譜技術在天然產物及其復雜代謝物鑒定中的應用及展望［J］.中國天然藥物，2009，7（5）：394-400.

［6］Imma F，Thurman EM.Liquid chromatograph time-of-flight mass spectrometry LC TOFMS for the analysis of emerging contaminants［J］.Trends in Analytical Chemistry，2003，22（10）：750-756.

［7］Soler C，Manes J，Pico Y.Comparison of liquid chromatography using triple quadrupole and quadrupole ion trap mass analyzers to determine pesticide residues in oranges［J］.Journal of Chromatography A，2005，1067（1-2）：115-125.

［8］García JF，Molina A，F(xiàn)ernandez AR.Identification of Pesticide Transformation Products in Food by Liquid Chromatography/Time-of-Flight Mass Spectrometry via“Fragmentation-Degradation”Relationships［J］.Anal.Chem.，2007，79（1）：307-321.

［9］顧悅，錢大瑋，段金廒，等.白屈菜藥材的UPLC 特征圖譜建立及生物堿類成分的QTOF-MS 分析［J］.藥物分析雜志，2010，30（5）：780-786.

［10］刁義平.復方紫靈膠囊化學成分的UPLC-ESI-QTOF-MS-MS分析［J］.中國實驗方劑學雜志，2011，17（22）：64-68.

［11］王匯彤，翁娜，張水昌，等.全二維氣相色譜/飛行時間質譜對原油芳烴分析的圖譜識別［J］.科學通報2010，55（21）：2124-2130.

［12］羅銘，王璐，賀澤英，等.氣相色譜-四極桿-飛行時間質譜儀（GC-QTOF）分析土壤中多環(huán)芳烴和農藥殘留［J］.環(huán)境化學，2014，33（12）：2216-2219.

［13］姜俊，李培武，謝立華，等.固相萃取-全二維氣相色譜/飛行時間質譜同步快速檢測蔬菜中64 種農藥殘留分析［J］.化學研究報告，2011，39（1）：72-76.

［14］張潔，嚴麗娟，潘晨松，等.超高效液相色譜/高分辨飛行時間質譜法同時檢測乳制品中19 種抗生素［J］. 色譜，2012，30（10）：1031-1036.

［15］Thurman EM，F(xiàn)errer IR，Parry J.Accurate mass analysis of ethanesulfonic acid degradates of acetochlor and alachlor using high-performance liquid chromatography and time-of-flight mass spectrometry［J］. Journal of Chromatography A，2002，957（1）：3-9.

［16］Bobeldijk I，Vissers JPC，Kearney G，et al.Screening and identification of unknown contaminants in water with liquid chromatography and quadrupole-orthogonal acceleration-time-of-flight tandemmassspectrometry［J］.JournalofChromatographyA，2001，929（1-2）：63-74.

［17］Hernández F，Portolés T，Ibá?ez M，et al.Use of time-of-flight mass spectrometry for large screening of organic pollutants in surface waters and soils from a rice production area in Colombia［J］.Science of the Total Environment，2012，439：249-259.

［18］Hernandez F，Sancho JV，Ibanez M，et al.Investigation of pesticide metabolites in food and water by LC-TOF-MS［J］.Trends in Analytical Chemistry，2008，27（10）：862-872.

［19］Pihlava JM.Identification of hordatines and other phenolamides in barley（Hordeum vulgare）and beer by UPLC-QTOF-MS［J］.Journal of Cereal Science，2014，60：645-652.

［20］Tak V，Purohit A，Pardasani D，et al.Simultaneous detection and identification of precursors,degradationand co-products of chemical warfare agents in drinking water byultra-high performance liquid chromatography-quadrupoletime-of-flight mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2014，1370：80-92.

［21］Wang Y，Wei XY，Yan HL，et al.Identification of unknown organosulfur compounds with GC/QTOF-MS in the water-soluble portion frommildlyoxidized JinchengNo.15 anthracite［J］.Fuel，2014，135：188-190.

［22］王祎，趙明月，趙曉東，等.卷煙主流煙氣中多環(huán)芳烴的全二維氣相色譜/飛行時間質譜分析［J］.煙草科技煙草化學，2007，10：26-30.

［23］蔣啟貴，王強，馬媛媛，等.全二維色譜飛行時間質譜在石油地質樣品分析中的應用［J］. 石油實驗地質，2009，31（6）：627-632.