王洋洋，陳 嵐

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定071003）

粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細灰，是燃煤電廠的副產(chǎn)物。粉煤灰的綜合利用受到國內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注。粉煤灰新興的應(yīng)用領(lǐng)域包括：土壤改良劑、吸收劑、催化劑載體和作為陶瓷的生產(chǎn)材料[1-5]，目前，我國粉煤灰主要用于建筑工程、道路工程等方面。粉煤灰以它獨特的物理化學(xué)性質(zhì)在水處理方面顯示了獨特的優(yōu)勢。粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化硅等，能與吸附質(zhì)通過化學(xué)鍵結(jié)合；同時粉煤灰的結(jié)構(gòu)多孔，比表面積較大，因而具有良好的吸附性能，可應(yīng)用于廢水的處理[6]。但原始粉煤灰的吸附容量不高，因此，粉煤灰的改性顯得十分重要。

1 粉煤灰的物化特性及作用機理

1.1 粉煤灰的物化特性

粉煤灰的主要化學(xué)成分包括硅、鋁、鐵氧化物，約占粉煤灰總質(zhì)量的85%，以及一定量的鈣、鎂、硫氧化物，含量相對較低，還有一些痕量元素如Cu、Cr、Pb 等[7]，此外還有未燃盡的炭粒。

粉煤灰的組成和性能取決于煤的類型和燃煤電廠應(yīng)用的技術(shù)，因此，各個電廠的粉煤灰是有差異的。對此Stanislav 等[8]研究了一種新的粉煤灰分類方法。按化學(xué)成分可分為：Sialic 型粉煤灰；Calsialic 型粉煤灰；Ferrisialic 型粉煤灰和Ferricalsialic 型粉煤灰。按粉煤灰的相態(tài)及礦物質(zhì)可分為：凝硬性粉煤灰；惰性粉煤灰；活性粉煤灰和混合型粉煤灰。粉煤灰的類型不同決定著粉煤灰的應(yīng)用領(lǐng)域不同。如凝硬性粉煤灰具有快速凝固的特點，主要用于水泥混凝土方面。

1.2 粉煤灰在水處理中的作用機理

粉煤灰在水處理中的主要作用機理為吸附[9]，主要包括物理吸附和化學(xué)吸附。粉煤灰與污染物分子間通過分子間引力產(chǎn)生的吸附為物理吸附，吸附效果取決于粉煤灰的多孔程度和比表面積?；瘜W(xué)吸附主要是由于粉煤灰表面具有大量的Si、Al 等活性點，能與吸附質(zhì)通過化學(xué)鍵發(fā)生結(jié)合。汪昆平[10]等以粉煤灰為吸附劑，研究了粉煤灰對水中陰離子型染料橙黃II 的吸附去除規(guī)律。粉煤灰除了能夠吸附有害物質(zhì)外，其中的一些成分還能與廢水中的有害物質(zhì)作用使其形成吸附-絮凝沉淀，但主要作用是吸附，混凝沉淀、過濾和中和沉淀只是對吸附起協(xié)同作用。

2 粉煤灰的改性

粉煤灰的改性主要是對粉煤灰進行物理或化學(xué)的處理，增加粉煤灰的表面積和空隙率，進而提高它的吸附性能。目前，常用的粉煤灰改性方法有酸改性、堿改性、鹽改性、混合改性和粉煤灰合成沸石等。

彭敏等[11]研究了酸對粉煤灰的改性，比較了與HCl、HNO3、HClO4、H2SO44 種酸反應(yīng)后粉煤灰的形貌和組成。實驗結(jié)果表明，H2SO4可有效的與鐵鋁氧化物反應(yīng)，又不明顯破壞粉煤灰的玻璃微珠，為粉煤灰的最佳改性劑。朱洪濤[12]采用添加熟石灰并升溫活化的方法對粉煤灰進行改性，研究了改性粉煤灰對活性艷蘭染料的吸附脫色規(guī)律。結(jié)果表明：當(dāng)Ca(OH)2與粉煤灰配比為1∶9，活化溫度為500℃時，改性粉煤灰對活性艷蘭染料有較好的脫色效果。曾經(jīng)等[13]將粉煤灰浸泡在A1（NO3）3溶液中24h，得到了改性的粉煤灰，結(jié)果表明，改性粉煤灰對銅具有較強的吸附性能。Zhou 等[14]首先對粉煤灰進行酸和混合堿的改性處理，之后調(diào)配各組分比例，反應(yīng)合成單一相沸石NaP1。實驗結(jié)果表明，當(dāng)混合堿的濃度為8mol·L-1時，合成的沸石為單一相的沸石NaP1。

沸石是一種水合的鋁硅酸鹽晶體，具有均勻的孔徑和大的比表面積，被廣泛用作離子交換劑、分子篩、氣體吸附劑、催化劑等。沸石通常采用純化工原料合成，價格較貴，不能滿足實際應(yīng)用的需求。粉煤灰中含有大量的Al 和Si 成分，可用作鋁硅酸鹽合成沸石[15]。沸石的比表面積比粉煤灰大的多，具有更強的吸附能力，增加了粉煤灰的利用價值。Marisa 等[16]用粉煤灰合成沸石，去除水中重金屬離子。結(jié)果表明，隨著沸石合成時間的增長和溫度的升高，吸附離子能力隨之增長。

3 改性粉煤灰在水處理中的應(yīng)用

3.1 改性粉煤灰處理NH3-N 廢水

隨著工業(yè)的發(fā)展和人們生活水平的提高，NH3-N 廢水的排放急劇增加，嚴重危害水環(huán)境和人類健康，使用粉煤灰處理NH3-N 廢水得到了人們的關(guān)注。陳婉妹等[17]通過3 種方式即添加助劑煅燒、酸洗、堿洗對粉煤灰進行改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿改性的粉煤灰的吸附性能較好，實驗得出了堿改性粉煤灰吸附NH3-N 的最佳吸附條件為：對100mL 起始濃度50mg·L-1的NH3-N 廢水，當(dāng)粉煤灰為2g，廢水pH值為7，攪拌時間為20min 時，改性粉煤灰對NH3-N的脫除率達70.86%。陳瀟晶[18]采用Na2CO3煅燒水熱合成改性、NaOH 水熱合成改性、NaOH 煅燒水熱合成改性3 種改性方法分別對粉煤灰進行改性處理，改性后粉煤灰比表面積都有不同程度的提高。其中以NaOH 煅燒水熱合成改性效果最佳，對NH3-N 的去除率可達90%。

3.2 改性粉煤灰處理含磷廢水

過量磷存在于水體中會產(chǎn)生巨大的危害，主要表現(xiàn)為水體的富營養(yǎng)化。曹守坤[19]經(jīng)過4 種改性劑對粉煤灰進行改性，結(jié)果表明經(jīng)FeCl3改性后的粉煤灰除磷效果最好。除含磷30mg·L-1的模擬廢水100mL，加入粉煤灰1g，在室溫條件下，不需要調(diào)節(jié)溶液的pH，磷的去除率可達99%，改性粉煤灰的吸附量可達2.97mg·g-1。在處理實際廢水時，改性粉煤灰投加量為1.5g 時，處理后廢水能達到排放標(biāo)準(zhǔn)。張信等[20]用Fe2+對粉煤灰進行改性并研究了改性后的粉煤灰對磷的吸附行為，結(jié)果表明粉煤灰用適量亞鐵離子改性后對磷的吸附能力有較大改善，在30～50℃溫度下，向100mL 含磷50mg·L-1的溶液投加改性粉煤灰的質(zhì)量分別為2.5、3.5g 時，其對磷的吸附率分別達98%、99%。

3.3 改性粉煤灰處理重金屬廢水

重金屬對人體是一種有害蓄積性中毒物質(zhì)，當(dāng)人體內(nèi)重金屬含量過高時，便會導(dǎo)致各種不治之癥。鄧瑋[21]在800℃下用質(zhì)量分數(shù)50%的CaO 改性粉煤灰，并進行重金屬吸附測試。實驗結(jié)果表明在改性粉煤灰投加量為9g，反應(yīng)pH 值為7，反應(yīng)時間為30min 的條件下，改性粉煤灰對50mL 濃度為10mg·L-1的含鉻廢水的去除率可達96.02%。Ren 等[22]研究了改性粉煤灰對Cr6+的吸附平衡動力學(xué)。研究表明Cr6+濃度為2mol·L-1，pH 值為2 時，每升廢水投入2g 用0.25mol·L-1H2SO4溶液改性過的粉煤灰，處理1h 后，Cr6+的去除率可達到98.7%，吸附過程符合Langmuir 吸附模型。

3.4 改性粉煤灰處理礦井廢水

酸性礦井廢水是煤炭開采過程中產(chǎn)生的一類礦井水，用改性粉煤灰處理酸性廢水可達到資源綜合利用。Ariela 等[23]研究粉煤灰合成沸石的方法，并用合成沸石處理礦井廢水。實驗結(jié)果表明，合成沸石對礦井廢水中Mn2+和Zn2+的去除率分別達到99.8%和81%。而合成沸石的成本大約是商品沸石的一半。

3.5 改性粉煤灰處理染料廢水

染料廢水具有有機污染物含量高，色澤深和可生化性較差等特點。粉煤灰結(jié)構(gòu)多孔，可作為凈化染料的吸附劑。Fan 等[24]研究了粉煤灰對亞甲基藍的吸附情況，重點分析了pH 值、接觸時間、廢水濃度和粉煤灰的量等影響因素對吸附量的影響。

袁淼卉等[25]以粉煤灰為載體，選擇合適的活性組分負載，制備出效果較好的催化劑，并用于催化臭氧氧化處理亞甲基藍模擬廢水的研究。實驗結(jié)果表明：改性粉煤灰載體在活性組分NiO 負載量為1（wt）%，酸浸漬時間為15h，煅燒溫度為300℃，煅燒時間為2h 條件下性能最優(yōu)；改性粉煤灰催化O3氧化在O3輸出體積分數(shù)為40%，pH 值為6.5，催化劑的投加量為8g·L-1，反應(yīng)時間1h，催化效果最好，COD 的去除率能從單獨O3氧化的41.44%提高到73.87%，色度去除率達到98%。

4 結(jié)論

粉煤灰來源廣，價格低廉，可用來作為一種新型的水處理劑，去除水中的污染物。改性粉煤灰與改性前相比，增大了粉煤灰的比表面積和吸附容量，對NH3-N 廢水、含磷廢水、重金屬廢水、礦井廢水、染料廢水等具有良好的效果。但是粉煤灰在水處理的過程中尚有需要進一步改善之處：

（1）粉煤灰粒徑較小，處理廢水后固液難以分離。

（2）粉煤灰中重金屬組分在水處理過程有逸出的風(fēng)險，應(yīng)注意二次污染問題。

（3）可進一步完善改性方法，切實增強粉煤灰活性，以拓寬其水處理領(lǐng)域。

［1］Blissett RS,Rowson NA.A review of the multi-component utilisation of coal fly ash［J］.Fuel,2012,97:1-23.

［2］Varga IDL,Castro J,Bentz D,Weiss J.Application of internal curing for mixtures containing high volumes of fly ash［J］.Cem.Concr. Compos,2012,34:1001-1008.

［3］Sumer M. Compressive strength and sulfate resistance properties of concretes containing class F and class C fly ashes［J］.Constr Build Mater,2012,34:531-536.

［4］Majchrzak-Kuceba I,Nowak W. Characterization of MCM-41 mesoporous materials derived from polish fly ashes［J］.Int J Miner Process,2011,101(1-4):100-111.

［5］Sabry M. Shaheen,Peter S. Hooda,Christos D. Tsadilas. Opportunities and challenges in the use of coalfly ash for soil improvements-A review［J］. Journal of Environmental Management,2014,145:249-267.

［6］許佩瑤，吳世軍.粉煤灰處理含重金屬廢水的研究進展［J］.煤炭工程，2010，（2）：95-97.

［7］Talman R.Y，Atun G.Effects of cationic and anionic surfactants on the adsorption of toluidine blue onto fly ash［J］. Colloid Surface A,2006,281:15-22.

［8］Stanislav V. Vassilev,Christina G. Vassileva. A new approach for the classification of coal fly ashes based on their origin,composition,properties,and behaviour［J］.Fuel,2007,86:1490-1512.

［9］石建穩(wěn)，陳少華，等.粉煤灰改性及其在水處理中的應(yīng)用進展［J］.化工進展，2008，27（3）：326-334.

［10］汪昆平，楊云開，等.水中橙黃II 的粉煤灰吸附特征研究［J］.水處理技術(shù)，2012，38（10）：12-16.

［11］彭敏.粉煤灰的形貌、組成分析及其應(yīng)用［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2004.

［12］朱洪濤. 改性粉煤灰對活性艷蘭染料吸附性能的研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2005，6（3）：53-55.

［13］曾經(jīng)，劉春華.火電廠粉煤灰改性物對Cu(Ⅱ)的吸附性能及應(yīng)用研究［J］.材料保護，2007，40（6）：58-60.

［14］Lin Zhou,Yun-Lin Chen,Xing-Hua Zhang et al.Zeolites developed from mixed alkali modified coalfly ash for adsorption of volatile organic compounds［J］. Materials Letters，2014，119：140-142.

［15］Syed S,Jamshid B,Hossein K,Sohrab R. Conversion of coal fly ash to zeolite utilizing microwave and ultrasound energies: A review［J］.Fuel,2014,（10）:1-17.

［16］Marisa Nascimentoa,Paulo Sérgio Moreira Soares,Vicente Paulo de Souza. Adsorption of heavy metal cations using coal fly ash modified by hydrothermal method［J］.Fuel,2009,88:1714-1719.

［17］陳婉妹.廢煤灰改性處理氨氮廢水實驗研究［D］.廈門：華僑大學(xué)，2011.

［18］陳瀟晶.改性粉煤灰處理氨氮廢水的研究［D］.太原：山西大學(xué)，2011.

［19］曹守坤.粉煤灰改性及處理含磷廢水研究［D］.廈門：華僑大學(xué)，2012.

［20］張信.改性粉煤灰處理含磷廢水研究［D］.濟南：山東大學(xué)，2006.

［21］鄧瑋.粉煤灰優(yōu)化改性及對Cr（Ⅵ）的吸附去除性能及機理研究［D］.廣西：廣西大學(xué)，2013.

［22］Ru-shan Ren,Fa-en Shi,Yun-nen Chen et al.Kinetic and equilibrium studies of Cr（VI）from wastewater with modified fly ashes［A］. In: Bioinformatics and Biomedical Engineering,IEEE Conference Publications［C］.2010,1-4.

［23］Ariela M.Cardoso,Alexandre Paprocki,Lizete S.Ferret et al.Synthesis of zeolite Na-P1 under mild conditions using Brazilian coal fly ash and its application in wastewater treatment［J］.Fuel,2015,139:59-67.

［24］Chunhui Fan,Nan Dang,Hongrui Ma. Adsorption of Methylene Blue from Aqueous Solutions onto Fly Ash［A］. In: Water Resource and Environmental Protection,IEEE Conference Publications［C］.2011,2217-2220.

［25］袁淼卉，劉勇健.粉煤灰基催化臭氧處理亞甲基藍催化劑的制備［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（3）：104-107.