張香晉 祁小榮 趙維亮（玉門煉油化工總廠重整加氫車間，甘肅酒泉 735200）

煉油設(shè)備腐蝕與防護(hù)技術(shù)新進(jìn)展

張香晉 祁小榮 趙維亮（玉門煉油化工總廠重整加氫車間，甘肅酒泉 735200）

煉油設(shè)備在運(yùn)行使用中如果遭遇腐蝕問(wèn)題，則會(huì)給煉油企業(yè)帶來(lái)較大經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)威脅煉油員工生命安全，還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染。文章首先煉油設(shè)備腐蝕進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述，之后著重對(duì)設(shè)備腐蝕類型及相關(guān)防護(hù)技術(shù)的新進(jìn)展進(jìn)行了分析研究，以此為實(shí)踐工作提供一定的參考幫助。

煉油；設(shè)備腐蝕；防護(hù)

煉油設(shè)備腐蝕無(wú)論是種類、腐蝕度與原油的質(zhì)量及所含雜質(zhì)之間存在著較大的關(guān)聯(lián)。在現(xiàn)今煉油行業(yè)中煉油設(shè)備的腐蝕及防護(hù)一直是威脅煉油安全及限制煉油裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的主要因素。

1 煉油設(shè)備腐蝕概述

對(duì)于煉油企業(yè)安全生產(chǎn)及長(zhǎng)周期運(yùn)行極為重要的一大問(wèn)題便是煉油設(shè)備腐蝕?，F(xiàn)今我國(guó)關(guān)于高含硫、高含酸、高含金屬等原油的摻煉量正在逐漸增加，相應(yīng)的設(shè)備腐蝕問(wèn)題也日益突顯。在不同的設(shè)備裝置之上，其所呈現(xiàn)出的腐蝕形式、出現(xiàn)部位也有所不同。煉油設(shè)備的腐蝕對(duì)于一些自動(dòng)化較強(qiáng)，內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜及具有易爆、易腐蝕特點(diǎn)的煉油企業(yè)而言，將會(huì)造成極為嚴(yán)重的不利影響。腐蝕一旦發(fā)生泄漏問(wèn)題，則會(huì)對(duì)人體健康造成損傷，對(duì)周邊環(huán)境造成較大的污染。另外，設(shè)備的腐蝕還會(huì)使得煉油生產(chǎn)中的能耗增加，對(duì)煉油計(jì)劃造成阻礙，對(duì)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的獲取造成極為不利的影響。

2 煉油設(shè)備腐蝕問(wèn)題

2.1 煉油設(shè)備的硫化物腐蝕

現(xiàn)今在油田開(kāi)采中，所采出的原油具有較高的含硫量，從而使得相關(guān)設(shè)備遭受到了較大程度上的硫化物腐蝕。硫化物腐蝕將會(huì)造成出現(xiàn)一系列的化學(xué)腐蝕、氫鼓包、高溫硫腐蝕等現(xiàn)象。另外，在對(duì)原油進(jìn)行加工煉制處理時(shí)，需進(jìn)行高溫、催化等操作。如果在操作中溫度達(dá)到了120℃，那么原油中含有的硫化物將會(huì)逐漸分解，達(dá)成非活性至活性硫化物的轉(zhuǎn)換，最終產(chǎn)生硫腐蝕。硫化物的腐蝕類型主要有三種，H2S—HCI-H2O型、H2S—HCN—H2O型、連多硫酸型（H2Sx06）。

H2S—HCI-H2O型。將接近常溫的設(shè)備初餾塔作為例子，在此設(shè)備的塔頂冷卻系統(tǒng)之中，原油中所含有的鹽在水解中將會(huì)產(chǎn)生HCI，此物將會(huì)與原油中的輕組分、水分一同冷凝。當(dāng)PH值到達(dá)2-3范疇中時(shí)，那么相關(guān)的設(shè)備將會(huì)受到腐蝕。此種腐蝕反應(yīng)是一種電化學(xué)腐蝕。從腐蝕的強(qiáng)度角度上分析，此種腐蝕狀況對(duì)于碳鋼的腐蝕性相對(duì)而言較弱，對(duì)于不銹鋼而言則一般，會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕的效果。對(duì)于1Cr18Ni9Ti的腐蝕性則極強(qiáng)，會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂狀況［1］。

H2S—HCN—H2O型此種腐蝕現(xiàn)象多見(jiàn)于脫硫裝置、加氫裝置等設(shè)備中。原油中含有的氮化物在處于裂解溫度狀態(tài)時(shí)將會(huì)與硫化物一同分解成為H2S，硫化物又會(huì)與烴類反應(yīng)生成H2S，最終導(dǎo)致硫腐蝕現(xiàn)象產(chǎn)生。在此腐蝕狀況中，HCN所扮演的角色為滲氫促進(jìn)劑，促使FeS發(fā)生溶解，最終生成Fe2［Fe（CN）6］。當(dāng)煉油設(shè)備不再工作時(shí)，F(xiàn)e2［Fe（CN）6］則會(huì)與空氣一同發(fā)生氧化，最終形成Fe2［Fe（CN）6］3，進(jìn)一步加快設(shè)備的腐蝕速度。從腐蝕的強(qiáng)度角度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，此種腐蝕對(duì)于碳鋼所造成的損傷較小，可能會(huì)出現(xiàn)減薄。而對(duì)于不銹鋼所造成的腐蝕性則較強(qiáng)，可能會(huì)導(dǎo)致設(shè)備開(kāi)裂。

2.2 煉油設(shè)備的氫腐蝕

在煉油活動(dòng)中，如果需對(duì)高溫臨氫設(shè)備、含水H2S溶液接觸設(shè)備進(jìn)行使用，那么在設(shè)備使用中必須經(jīng)過(guò)氫注入及析出的工序。在此工序操作中，則會(huì)不可避免的出現(xiàn)氫脆或是鼓泡等腐蝕狀況。

在較高強(qiáng)度的鋼中金屬晶格會(huì)出現(xiàn)程度較大的變形現(xiàn)象，如果是與氫原子后晶所接觸，那么所出現(xiàn)應(yīng)變現(xiàn)象則更為明顯。金屬自有的任性、延伸力均會(huì)大幅度的降低，最終導(dǎo)致出現(xiàn)脆化現(xiàn)象，而這種現(xiàn)象也就是指“氫脆”。此種腐蝕現(xiàn)象多見(jiàn)于低溫狀況之下，且具有極強(qiáng)的不可逆轉(zhuǎn)性。

氫鼓泡現(xiàn)象較為多見(jiàn)于一些強(qiáng)度較低的鋼中［2］。在鋼中所擴(kuò)散開(kāi)來(lái)的氫原子會(huì)在整個(gè)鋼的縫隙處一同結(jié)合生成氫分子。如果氫分子的量越來(lái)越大卻又無(wú)法擴(kuò)散，那么對(duì)于鋼材的某處則會(huì)造成一定程度上的壓力，進(jìn)而在鋼材表面處出現(xiàn)鼓泡或是破裂。

2.3 煉油設(shè)備的環(huán)烷酸腐蝕

在原油的酸性化合物中，至少有90%比例的環(huán)烷酸。在220℃之下，此物的腐蝕性還較弱，但是在350℃之上以及其與H2S共存的狀態(tài)下，其腐蝕性則會(huì)大大增強(qiáng)。在高溫狀況下，H2S中的S將會(huì)分解出來(lái)，并與Fe一同發(fā)生反應(yīng)，最終生成一種具有不溶性的保護(hù)膜。而此保護(hù)膜在與環(huán)烷酸接觸時(shí)又會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)，之后產(chǎn)生一種具有和油溶性的環(huán)烷酸鹽。在一系列的連鎖反應(yīng)后所出現(xiàn)的H2S及Fe相互之間會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)，從而使得其腐蝕速度進(jìn)一步的加快。由于在原油中的環(huán)烷酸分子組成存在著差異性，因此兩者之間的沸點(diǎn)范圍是完全不相同的，一個(gè)為232-288℃，一個(gè)則為350-400℃。溫度的逐漸升高使得環(huán)烷酸也開(kāi)始發(fā)生汽化反應(yīng)，在氣相之中逐漸開(kāi)始聚集使得其整體濃度進(jìn)一步上升。最終導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)于兩個(gè)完全不同的溫度范圍中。金屬設(shè)備的表面逐漸被沖刷、暴露以及腐蝕。

3 煉油設(shè)備腐蝕防護(hù)技術(shù)進(jìn)展

3.1 材料表面改性工藝

此種防腐工藝技術(shù)的主要類型為滲鋁、不銹鋼蓮花燈設(shè)備的表面轉(zhuǎn)化膜、高溫涂層、耐蝕材料的堆焊技術(shù)等。這些材料表面改性工藝對(duì)于煉油設(shè)備防腐而言，其作用的發(fā)揮較為充分。但是有些設(shè)備的塔器、體積偏大，改性技術(shù)在其防腐中的應(yīng)用還有待完善。因此，針對(duì)此種防腐技術(shù)的應(yīng)用推廣還需進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

3.2 工藝防護(hù)技術(shù)

現(xiàn)今關(guān)于工藝防腐技術(shù)的研究正在逐漸的擴(kuò)大化，工藝防護(hù)技術(shù)主要包括：注新鮮水/破乳劑、注緩蝕劑、電脫鹽/電脫水、注有機(jī)及無(wú)機(jī)氨。其中的電脫鹽/電脫水技術(shù)主要的應(yīng)用設(shè)備為常減壓裝置。在此防護(hù)技術(shù)應(yīng)用中，能夠使得煉制原油的內(nèi)部鹽成分量得到有效降低，低于3mg/L。同時(shí)還可使得水的體積數(shù)比0.2%要低。以此幫助使得常減壓設(shè)備的使用壽命得以有效延長(zhǎng)，延長(zhǎng)度可達(dá)5-8倍。在煉油廠的原油質(zhì)量較好時(shí)，此指標(biāo)的達(dá)成難度較低。但是，由于現(xiàn)今的原油質(zhì)量日益變差，油田開(kāi)采活動(dòng)也進(jìn)入至中晚期階段，開(kāi)采出的原油無(wú)論是粘度、鹽分還是金屬量均較多。加上在開(kāi)采活動(dòng)中，乳化劑、驅(qū)油劑等的加入，也使得此防護(hù)工藝技術(shù)的應(yīng)用難度日益增加，防腐作用無(wú)法得到充分發(fā)揮。有部分煉油廠在煉油操作中，其鹽含量經(jīng)常會(huì)超過(guò)10mg/L，比國(guó)家規(guī)定的5mg/L以下要超出許多。過(guò)高的鹽含量使得常減壓設(shè)備的腐蝕率在較短的時(shí)間內(nèi)迅速增大，各類塔頂設(shè)備在制造中開(kāi)始選用鈦合金。

電脫鹽技術(shù)雖然已發(fā)展至第五代設(shè)備，但是我國(guó)的大部分煉油廠所采用的依舊為一、二代初級(jí)設(shè)備，現(xiàn)今正在對(duì)有調(diào)制電源、高頻電脫鹽工藝系統(tǒng)進(jìn)行著重研究。

在常壓設(shè)備的塔頂中注入中和劑，也能夠?qū)⑵渌岫扔行Э刂萍敖档?，以此幫助?duì)煉油設(shè)備進(jìn)行防護(hù)。在開(kāi)始將有機(jī)胺注入應(yīng)用時(shí)，并沒(méi)有獲取到較好的效果［3］。近些年來(lái)，集有機(jī)及無(wú)機(jī)氨于一體的中和劑出現(xiàn)，在其應(yīng)用中也獲取到了較好的效果，不過(guò)中合劑的成本也相應(yīng)的有所增加。

在常壓塔頂酸性的腐蝕環(huán)境狀態(tài)中應(yīng)用一些具有特殊用途的緩蝕劑，能夠幫助獲取到較好的效果。

3.3 停用的設(shè)備保護(hù)

煉油設(shè)備的停用時(shí)間如果較長(zhǎng)，其冷換設(shè)備的出口溫度將會(huì)較低，導(dǎo)致出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕。對(duì)于此種防腐狀況，可采用充氮防護(hù)方式。對(duì)運(yùn)行的設(shè)備做特殊化處理，使得其與空氣之間得以隔離，以此避免設(shè)備接觸到氧氣、水分等，將其遭受腐蝕的概率降到最低。

在設(shè)備使用前，需做好全面的保護(hù)工作。設(shè)備開(kāi)啟前做掃吹處理，對(duì)管箱運(yùn)用鈍化劑進(jìn)行處理，對(duì)管束做打砂處理。對(duì)注水量嚴(yán)格控制，避免其出現(xiàn)大量的SO2等。

4 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)今開(kāi)采出的原油質(zhì)量逐漸呈現(xiàn)出劣質(zhì)化的趨勢(shì)，其含硫量、重金屬的含量、酸值與以往相比均處于逐漸升高的狀態(tài)。針對(duì)煉油設(shè)備防腐問(wèn)題進(jìn)行較為全面的研究，才能夠?yàn)闊捰推髽I(yè)的安全生產(chǎn)和煉油裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行提供保障。

［1］張曉平.煉油設(shè)備腐蝕的機(jī)理及預(yù)防對(duì)策［J］.石油和化工設(shè)備，2010，13（4）：64-66.

［2］劉小輝，胡安定.石油煉制設(shè)備腐蝕與防護(hù)綜述［J］.中國(guó)設(shè)備工程，2010，（11）：10-13.

［3］張燕婷.煉油廠設(shè)備的腐蝕與防護(hù)［J］.化工管理，2014，（11）：176.