周俊偉

(武警學(xué)院 研究生隊(duì)，河北 廊坊 065000)

P-N-C阻燃體系熱分析研究

周俊偉

(武警學(xué)院 研究生隊(duì)，河北 廊坊 065000)

利用熱重分析法(TGA)對(duì)P-N-C阻燃體系(即聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇)進(jìn)行熱分析研究。結(jié)果表明：聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇的初始分解溫度分別為294.41 ℃、288.42 ℃和248.52 ℃，質(zhì)量殘留率為13.41%、6.13%、2.20%。聚磷酸銨與季戊四醇的混合物初始分解溫較單一組分低，但質(zhì)量殘留率提高；聚磷酸銨與三聚氰胺的混合物初始分解溫度較單一組分無(wú)明顯變化，但質(zhì)量殘留率提高；三聚氰胺與季戊四醇的混合物初始分解溫度較單一組分低，且隨季戊四醇所占比例的增加，混合物初始分解溫度逐漸降低，質(zhì)量殘留率逐漸升高；聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇按1∶1∶1混合時(shí)，其初始分解溫度較單一組分降低，質(zhì)量殘留率增加。

熱重分析法；聚磷酸銨；三聚氰胺；季戊四醇；阻燃

聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)作為傳統(tǒng)膨脹型阻燃體系，是防火涂料的重要組成部分，決定著高效率泡沫炭化層的形成，進(jìn)而起到阻燃和防火的目的[1]。要想得到外部致密，強(qiáng)度高，內(nèi)部多孔且封閉的泡沫炭化層，阻燃體系各組分必須合理復(fù)配，才能充分發(fā)揮各自的作用，達(dá)到更好的防火效果。本文主要利用熱重分析法對(duì)聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇進(jìn)行熱分析，研究各組分及相互之間熱分解特性及影響規(guī)律，為阻燃體系的復(fù)配優(yōu)化提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

聚磷酸銨(APP)，工業(yè)級(jí)，江蘇鎮(zhèn)江星星阻燃劑公司；三聚氰胺(MEL)，化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；季戊四醇(PER)，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站。

熱重分析儀：瑞士產(chǎn)METTLER TOLEDO COMPANY系列TGA/SDTA857e型熱重分析儀，空氣和氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，樣品質(zhì)量為5 mg左右，溫度范圍100～900 ℃，升溫速率為10.0 ℃·min-1，采用空氣作反應(yīng)性氣體，流速為30 mL·min-1，高純氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣體，流速為40 mL·min-1。

1.2 試驗(yàn)方法

保持試驗(yàn)條件不變，對(duì)P-N-C阻燃體系單一組分、質(zhì)量配比為1∶3、1∶1、3∶1各雙組分以及按一定比例配比的三組分體系進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 單組分熱分析

圖1及表1為APP、MEL、PER三種樣品單獨(dú)熱解的TG、DTG曲線和各階段熱分解特性參數(shù)?？梢钥闯?，APP熱分解存在兩個(gè)階段，在第一階段熱分解速率較小，失重率為15.80%，主要是受熱分解釋放出NH3、H2O，并生成酸性很強(qiáng)的磷酸、偏磷酸等物質(zhì)所致，其分解式見式(1)所示[2]；第二階段為高溫?zé)峤怆A段，到649.95 ℃時(shí)熱分解速率達(dá)到最大，此階段失重率為70.79%，主要是APP在第一階段受熱分解生成的磷酸、偏磷酸等物質(zhì)進(jìn)一步脫水生成焦磷酸和多聚偏磷酸，在高溫下被蒸出并釋放出NH3、H2O等氣體。

MEL的熱分解只存在一個(gè)失重平臺(tái)，總失重率為93.87%，在342.65 ℃時(shí)熱分解速率達(dá)到最大，此過(guò)程主要是由于MEL自身分解和釋放大量NH3所致，其分解式見式(2)所示[2]。PER的熱分解也只包括一個(gè)階段，總失重率達(dá)97.80%，幾乎分解殆盡，整個(gè)過(guò)程失重可能是因?yàn)镻ER分子發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水，進(jìn)而脫氫、炭化及化學(xué)鍵斷裂所致[2]。

(a)APP

(b)MEL

(c)PER

分解階段分解參數(shù)APPMELPER第一階段Tonset/℃294．41288．42248．52Tend/℃505．23370．53325．37最大熱分解溫度/℃352．64342．65301．53質(zhì)量殘留率/%84．206．132．20第二階段Tonset/℃505．23Tend/℃800．00最大熱分解溫度/℃649．95質(zhì)量殘留率/%13．41

分解式(1)

分解式(2)

2.2 雙組分熱分析

圖2(a)為APP和PER按不同質(zhì)量比例混合后的TG和DTG曲線圖，其中APP所占混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、50%、75%的初始分解溫度分別為231.24 ℃、236.08 ℃、245.84 ℃，且隨APP所占比例的增加而升高，但都小于APP、PER各自的初始分解溫度；從其DTG曲線和表2中可以看出，第一階段的最大熱分解速率及熱解失重率，隨APP所占比例的增加而減小，可能是因?yàn)锳PP在第一階段溫度范圍內(nèi)分解活性較低，APP所占比例越大，受熱分解生成的酸與含多羥基的PER發(fā)生酯化反應(yīng)生成磷酸酯化合物較少[3]，熱分解速率也隨之降低。第二階段三種比例混合物的熱分解速率及失重率均較低，可能是第一階段反應(yīng)形成的少量磷酸酯化合物繼續(xù)分解出NH3、H2O生成環(huán)狀的磷酸酯結(jié)構(gòu)所致，分解過(guò)程見式(3)所示，此階段APP所占比例越大，質(zhì)量殘留率越高，說(shuō)明聚磷酸銨量增多會(huì)生成比較多的酸和季戊四醇發(fā)生反應(yīng)，成炭量增加[4]。第三階段APP所占比例為25%、50%、75%的失重率分別為14.03%、33.90%、55.02%，APP所占比例越大，熱分解速率及失重率越高，主要是在這一階段磷酸酯化合物在高溫下被氧化，生成CO2、H2O、P2O5等物質(zhì)，部分未參與反應(yīng)的APP在此溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步脫水生成焦磷酸和多聚偏磷酸，在高溫下被蒸出并釋放出NH3、H2O等氣體，800 ℃之后質(zhì)量變化不大，主要失重可能來(lái)源于少量殘余物分解生成CO2和H2O等物質(zhì)。

(a)APP-PER

(b)APP-MEL

(c)MEL-PER

分解式(3)

圖2(b)為APP和MEL按不同質(zhì)量比例混合后的TG和DTG曲線圖，從圖中及表2可以看出，APP所占比例為25%時(shí)熱分解過(guò)程分兩個(gè)階段，所占比為50%、75%時(shí)熱分解過(guò)程分為三個(gè)階段。三種配比下的初始分解溫度分別為290.52 ℃、286.76 ℃、287.12 ℃，與APP、MEL各自的初始分解溫度相差不大，說(shuō)明在達(dá)到各自的初始分解溫度之前，兩者之間并未發(fā)生反應(yīng)。

表2 阻燃體系雙組分分解階段

第一分解階段溫度范圍大約在290～430 ℃，且隨APP所占比例的增加，熱分解速率及失重率降低，主要是由于APP在此溫度范圍內(nèi)分解活性低；第二階段主要是由APP分解生成的磷酸、偏磷酸等物質(zhì)進(jìn)一步脫水生成焦磷酸和多聚偏磷酸，與三聚氰胺經(jīng)自聚反應(yīng)形成含高分子量的P-N-O聚合物，該聚合物可催化多種高聚物特別是有含氧官能團(tuán)的聚合物成炭，并釋放出水蒸氣、氨氣、NO2、CO2等不燃性氣體[5]。APP所占比為50%、75%時(shí)，熱分解過(guò)程的第三階段質(zhì)量損失較小，可能是部分未參與反應(yīng)的APP分解生成的焦磷酸和多聚偏磷酸等，在高溫下被蒸發(fā)出來(lái)導(dǎo)致的失重。

圖2(c)為MEL和PER按不同質(zhì)量比混合后的TG和DTG曲線圖，從圖中及表2可以看出，MEL-PER體系熱分解過(guò)程只有一個(gè)階段，MEL所占比例為25%、50%、75%的初始分解溫度分別為238.56 ℃、242.46 ℃、246.37 ℃，質(zhì)量殘留率分別為9.06%、7.17%、4.31%，小于MEL、PER各自的初始分解溫度，且隨PER所占比例的增加，初始分解溫度逐漸降低，這可能是MEL一定程度上促進(jìn)了PER的熱分解。當(dāng)MEL所占比例為25%時(shí)，質(zhì)量殘留率較純PER提高了6.80%，說(shuō)明MEL和PER熱分解產(chǎn)物之間存在相互作用，且在不同配比下，熱分解速率有所不同。

2.3 三組分熱分析

圖3 三組分體系TG-DTG曲線

圖3為APP、MEL、PER按1∶1∶1質(zhì)量配比制成三組分體系的熱分析曲線。從圖中可以看出，三組分體系熱分解過(guò)程分三個(gè)階段：第一階段分解溫度在230.92～312.19 ℃，質(zhì)量損失達(dá)25.01%，此階段主要是受熱時(shí)PER先熔融，隨后與APP分解生成的磷酸及多聚偏磷酸在氣相中發(fā)生酯化反應(yīng)，體系中的胺可作為酯化的催化劑[6]，接著MEL在稍高溫度下分解釋放出氨氣等不燃性氣體，與反應(yīng)中生成的水蒸氣同時(shí)使熔融體發(fā)泡膨脹[7]；第二階段分解溫度在312.19～444.32 ℃，該階段質(zhì)量損失達(dá)21.67%，此階段APP和PER生成的酯繼續(xù)脫水炭化，在MEL的作用下，體系進(jìn)一步發(fā)泡膨脹；第三階段分解溫度在444.32～800.00 ℃，該階段質(zhì)量損失達(dá)17.45%，形成泡沫炭層殘余量為35.87%，明顯高于APP、MEL、PER各自熱分解殘余量，這是由于聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇三組分相互作用，形成了膨脹疏松、結(jié)構(gòu)完整的炭化層，這一階段失重可能是三活性組分沒(méi)有達(dá)到最優(yōu)配比，部分活性成分進(jìn)一步受熱分解造成的。

3 結(jié)論

3.1 APP的熱分解過(guò)程分兩個(gè)階段，第一階段分解溫度區(qū)間為294.41～505.23 ℃，第二階段分解溫度區(qū)間為505.23～800.00 ℃，質(zhì)量殘留率為13.41%；MEL和PER分別在288.42～370.53 ℃和248.52～325.37 ℃之間分解，其質(zhì)量殘留率分別為6.13%、2.20%。

3.2 APP、MEL與PER之間，彼此對(duì)熱分解有影響，APP與PER及MEL與PER的混合物，其初始分解溫度較單一組分降低，APP與MEL的混合物初始分解溫度較單一組分無(wú)明顯變化，三種混合物其質(zhì)量殘留率均增加。

3.3 APP、MEL、PER按1∶1∶1混合時(shí)，其初始分解溫度較單一組分降低，為230.92 ℃，質(zhì)量殘留率增加，為35.87%。

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(責(zé)任編輯 馬 龍)

A Thermal Analysis of P-N-C Flame Retardant System

ZHOU Jun-wei

(TeamofGraduateStudent,TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

In this paper, Thermal-gravimetric analysis (TGA) was used to study a P-N-C flame retardant system (i.e., ammonium polyphosphate, melamine, pentaerythritol) for a thermal analysis. Results show that: the initial decomposition temperature of ammonium polyphosphate, melamine and pentaerythritol are 294.41 ℃, 288.42 ℃and 248.52 ℃, the rate of mass retention are 13.41%, 6.13%, 2.20%. Each other of the ammonium polyphosphate, melamine, pentaerythritol has an effect on thermal decomposition: The initial decomposition temperature of the mixture of ammonium polyphosphate and pentaerythritol is lower than the single component, but the rate of mass retention increases; the initial decomposition temperature of the mixture of ammonium polyphosphate and melamine has no obvious change with the single component, but the rate of mass retention increases; the initial decomposition temperature of the mixture of melamine and pentaerythritol is lower than the single component, and with the increase of the pentaerythritol proportion, the mixture’s initial decomposition temperature gradually decreased, and the rate of mass retention gradually increased; ammonium polyphosphate, melamine, pentaerythritol mixed by 1∶1∶1, the initial decomposition temperature reduces, the rate of mass retention increased.

thermal-gravimetric analysis; ammonium polyphosphate; melamine; pentaerythritol; flame retardant

2015-03-06

周俊偉(1988— )，男，河南駐馬店人，消防材料學(xué)專業(yè)在讀碩士研究生。

D631.6

A

1008-2077(2015)04-0009-05