李光輝, 葛際江, 張貴才, 申金偉
(1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.燕山大學(xué)車輛與能源學(xué)院,河北秦皇島 066004;3.中海油田服務(wù)股份有限公司,天津 300450)
一陽離子聚丙烯酰胺微球的黏度特征
李光輝1,2, 葛際江1, 張貴才1, 申金偉3
(1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.燕山大學(xué)車輛與能源學(xué)院,河北秦皇島 066004;3.中海油田服務(wù)股份有限公司,天津 300450)
聚合物微球通過延遲膨脹后的增黏作用及吸附、滯留堵塞竄流孔道,這一調(diào)剖機(jī)制與體系黏度密切相關(guān)?;诜聪辔⑷橐壕酆虾铣梢幌盗嘘栯x子微球,通過測量吸水膨脹后微球的黏度,考察交聯(lián)劑濃度、陽離子度對微球相互作用的影響規(guī)律。結(jié)果表明,合適的穩(wěn)定交聯(lián)劑濃度是顆??臻g結(jié)構(gòu)形成及增強(qiáng)相互作用的重要條件;陽離子度為10%即有較好的增黏作用;微球質(zhì)量濃度在0.1%~1%的范圍內(nèi),不同陽離子度微球的黏度變化符合Tan修改的Krieger-Dougherty模型,該模型擴(kuò)大了現(xiàn)有模型的濃度范圍,其中比體積參數(shù)k及其下降指數(shù)m的變化可以衡量顆粒之間纏連作用及反離子造成的滲透失脹的程度。Herschel-Bulkely方程的黏性指數(shù)可以衡量電黏作用最強(qiáng)時(shí)的微球濃度。
聚丙烯酰胺; 微球; 調(diào)剖; 黏度模型
中國各大油田水凝膠微球深部調(diào)剖效果并不理想,可歸因于微球與地層性質(zhì)的不匹配,即地層結(jié)構(gòu)在時(shí)間和空間上存在復(fù)雜多變性,以及微球體系性質(zhì)因受合成條件和環(huán)境限制存在差異性。BP、Nalco等[1]公司于2001年率先使用乳液聚合合成的0.1~3 μm的聚丙烯酰胺微球做深部調(diào)剖劑,這種微球由不穩(wěn)定交聯(lián)劑和穩(wěn)定交聯(lián)劑共同交聯(lián)。它們提出了微球調(diào)剖的“popcorn”機(jī)制,即一定條件下通過不穩(wěn)定交聯(lián)劑降解引起微球顆粒膨脹增黏及微球吸附、滯留兩種作用堵塞竄流孔道,并根據(jù)不同溫度下不同時(shí)間內(nèi)微球體系黏度的變化分類微球[2-3]。由此可見,微球的黏度在調(diào)剖適用性評價(jià)中有著舉足輕重的地位。另外,當(dāng)前隨著地層條件的惡化,調(diào)驅(qū)時(shí)微球的應(yīng)用濃度越來越大[4],甚至有些超出了現(xiàn)有聚丙烯酰胺微球的黏濃經(jīng)驗(yàn)公式應(yīng)用范圍(<6 000 mg/L)[5],影響數(shù)值模擬中黏度模型的選用。筆者應(yīng)用反相微乳液聚合,加入少量穩(wěn)定交聯(lián)劑制備一系列陽離子聚丙烯酰胺微球,研究不同交聯(lián)劑濃度、陽離子度時(shí)微球水分散液的黏度特征,并引入Tan修改的Krieger-Dougherty(K-D)模型描述高濃度下的黏濃關(guān)系。
1.1 微球的流變理論
微球水分散液實(shí)際上是一種顆粒懸浮體系。顆粒懸浮體系的黏度-體積分?jǐn)?shù)(φ)關(guān)系通常分為3個(gè)區(qū)域:(1)稀釋區(qū),是線性黏度區(qū),為牛頓流體黏度特征;(2)半稀釋區(qū),體系黏度對φ依賴增加,表現(xiàn)出近牛頓流體特征;(3)高濃區(qū),黏度隨著體積分?jǐn)?shù)增加迅速增大,表現(xiàn)出非牛頓流體特征。
Einstein于1905年[6]通過分子熱運(yùn)動理論對布朗運(yùn)動進(jìn)行了定量描述,提出在顆粒稀釋區(qū)(φ<0.02)時(shí),單個(gè)顆粒的布朗運(yùn)動不影響流體的整體流速及體積應(yīng)力。這時(shí)相對黏度(ηr)可以使用Einstein公式描述:
(1)
在半稀釋區(qū)顆粒的黏度可以Huggins方程描述。該公式考慮布朗運(yùn)動造成的體積應(yīng)力改變及顆粒之間的流體力學(xué)作用。
(2)
式中,下標(biāo)0表示剪切率為零時(shí)的黏度;KH為Huggins常數(shù);c為濃度。對于理想稀釋體系,忽略表征顆粒相互作用的二次項(xiàng),可得Einstein公式,其中[η]0為零剪切特性黏度,對于硬顆粒[η]0=2.5,此時(shí)顆粒的視體積分?jǐn)?shù)(φa)與濃度關(guān)系可表示為:φa=2c[η]0/5。Shi等[5]修改了Huggins方程,將上述公式中加入了濃度的三次方項(xiàng),將適用的微球質(zhì)量濃度擴(kuò)展到6 000mg/L。
對于更高濃度的微球體系,Tan等[7]研究了交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~4%的甲基丙烯酸乙酯與不同中和度的甲基丙烯酸納米微球體系,將有效體積分?jǐn)?shù)φeff=kc(其中k表示比體積,即單位濃度微球的體積)代入描述硬球體系相對黏度的Krieger-Dougherty(K-D)模型[8]
(3)
得到了修改的K-D公式
(4)
式中,φm為硬球體系的最大自由堆積分?jǐn)?shù),在本文中取63.7[9];[η]為特性黏度,此處取2.5。式中k與濃度c的關(guān)系可以用如下方程表示:
(5)
式中,kmin為軟顆粒被壓縮為等效硬顆粒時(shí)的極限比體積;c0為臨界濃度,此時(shí)微球電離的反離子濃度開始引起軟微球失脹;失脹造成比體積k變小,k0為開始失脹時(shí)的比體積;指數(shù)m為比體積的下降速度。
以上公式中非牛頓流體的零剪切黏度由Cross方程[10]計(jì)算
(6)
式中,γ為剪切速率;κ和a為常數(shù)。
另外,非牛頓流體剪切特性可以由Herschel-Bulkely方程[11]描述:
τ=τa+pγn.
(7)
式中,τ為剪切應(yīng)力;τa為屈服應(yīng)力,在本文研究范圍內(nèi)τa為零;p為稠度系數(shù);n為黏性指數(shù)。
結(jié)合上述公式,對不同交聯(lián)度和不同陽離子度的聚丙烯酰胺微球的黏濃特征進(jìn)行研究。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 微球的制備
以白油做外相,丙烯酰胺(AM)、甲叉雙丙烯酰胺(MBA)與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的水溶液為水相,Span80與Tween60為乳化劑,過硫酸銨與亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑,30 ℃下反相微乳液聚合合成微球。共制備了兩個(gè)系列微球,在混合表面活性劑的親水親油平衡值(HLB)為7時(shí),恒定陽離子度為10%制備了交聯(lián)度(MBA占水相的質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.005%、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、1%的微球;在混合表面活性劑HLB為7~11時(shí),恒定交聯(lián)度為0.02%制備了陽離子度(陽離子單體占總單體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))分別為0%、5%、10%、20%、50%的微球。將制備的微球使用丙酮沉淀后,用乙醇提純3次,50 ℃真空干燥24 h備用。為了描述方便,這里采用“ADM-x-y-z”表示不同的微球,其中A表示AM,D表示DMC,M表示MBA,x、y、z表示反應(yīng)物中三者分別對應(yīng)的含量,例如編號ADM-90-10-0.01表示微球中單體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)AM為90%,DMC為10%,交聯(lián)劑MBA占水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%。
1.2.2 流變測量
根據(jù)測量需要配制不同質(zhì)量濃度(以下簡稱濃度)、不同礦化度的微球水分散體系,使用Brookfield LVDV-Ⅱ+pro黏度計(jì)ultra 及SC4系列轉(zhuǎn)子,25 ℃下測量體系的黏度-剪切速率曲線,每個(gè)計(jì)數(shù)點(diǎn)測量2 min使測量黏度達(dá)到平衡。微球的特性黏度由毛細(xì)管黏度計(jì)稀釋法測量,按照Tan等[12]提出的方法計(jì)算。
1.2.3 粒度分析
微球的粒徑使用Malvern Zetasizer 3600測量,激光波長為633 nm,使用173°背光散射模式。測量前將微球配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的水分散體系,超聲分散15 min,測量溫度25 ℃。
2.1 交聯(lián)劑量的影響
2.1.1 特性黏度
微球?yàn)榭臻g立體結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒,交聯(lián)劑的含量對微球的形成和結(jié)構(gòu)有重要影響。圖1為陽離子度為10%的微球在不同交聯(lián)度時(shí)的特性黏度。由圖1可知,特性黏度隨著交聯(lián)度先升高后降低,表明交聯(lián)度較低時(shí)合成產(chǎn)品是線性聚合物。這是因?yàn)榻宦?lián)劑將較小分子量的聚合物交聯(lián)成較大分子,表現(xiàn)出交聯(lián)劑量在0.01%時(shí)特性黏度最大。隨著交聯(lián)劑量繼續(xù)增多,聚合物交聯(lián)得更加緊密,形成空間立體結(jié)構(gòu),故特性黏度有所下降[12]。以上分析表明,交聯(lián)劑量0.01%時(shí),微球有相對完整的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且膨脹倍數(shù)最大。在合成微球時(shí),穩(wěn)定交聯(lián)劑決定最終膨脹后微球的體積,進(jìn)而影響微球適用的地層滲透率范圍??紤]微球強(qiáng)度和膨脹性平衡時(shí),這一交聯(lián)劑量可做參考。
2.1.2 黏度-濃度關(guān)系
根據(jù)以上研究結(jié)果,在此選取交聯(lián)度分別為0.01%、0.05%、0.1%的ADM-90-10體系,進(jìn)一步研究其黏度隨著濃度的變化關(guān)系。圖2是典型的微球黏濃曲線,圖中微球的交聯(lián)度為0.01%。由圖2可知,在濃度極低(<0.04%)時(shí),基本為牛頓流體;隨著濃度升高,低剪切率下體系黏度不隨剪切率的增長而變化,出現(xiàn)一牛頓段,當(dāng)剪切率升高時(shí)黏度隨剪切率升高而降低,表現(xiàn)出非牛頓流體特征。這種流型隨著剪切速率的變化而轉(zhuǎn)變的原因是微球交聯(lián)不均勻,從核向外交聯(lián)度逐漸降低[13],因而在水中吸水膨脹后外層的聚合物交聯(lián)非常疏松,不同顆粒會纏連形成強(qiáng)度較弱的結(jié)構(gòu),剪切力較小時(shí),這一結(jié)構(gòu)沒有被破壞,表現(xiàn)為牛頓流體;達(dá)到一定剪切速率后,結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,呈現(xiàn)黏度隨剪切率升高而降低的趨勢。
圖1 ADM-90-10在不同交聯(lián)度y時(shí)的特性黏度Fig.1 Intrinsic viscosities with varied crosslinked degrees in ADM-90-10
圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ADM-90-10-0.01體系黏度與剪切率的關(guān)系Fig.2 Viscosity-shear rate curves of ADM-90-10-0.01 with varied concentration
在圖2中微球濃度與黏度關(guān)系的第一牛頓段,應(yīng)用Cross公式[10]擬合并外推,可以得到三種不同交聯(lián)度微球體系的零剪切黏度ηr0與視體積分?jǐn)?shù)φa的關(guān)系曲線,見圖3。隨著微球交聯(lián)度增加,顆粒之間的相互作用減弱,其黏度與視體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線逐漸接近描述硬球體系的K-D曲線。在濃度較低時(shí),由于微球之間的靜電斥力引起電黏效應(yīng)[14],同時(shí)顆粒外部聚合物鏈間的相互滲透造成纏連作用[15],造成微球黏度幾倍于硬球體系;但由于交聯(lián)度增加時(shí)微球的纏連作用減弱,所以0.1%交聯(lián)度微球在低視體積時(shí)相對黏度比交聯(lián)度0.05%的微球小??梢娢⑶蚝铣蓵r(shí),控制合適的交聯(lián)劑濃度,使顆粒間存在一定的纏連作用,有助于形成聚集體。
圖3 不同交聯(lián)度ADM-90-10相對零切黏度與視體積分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.3 Relationship of relative zero-shear viscosity and apparent volume fraction for ADM-90-10 with different crosslinked degrees
2.2 陽離子度的影響
同圖2,根據(jù)微球η-c曲線使用Cross公式外推,得到0.02%交聯(lián)度時(shí)不同陽離子度(用α表示)微球的零剪切黏度ηr0與濃度c的關(guān)系曲線,見圖4。由圖4可知,微球的黏度隨著濃度和陽離子度增加呈增大趨勢,非離子微球的黏度在研究濃度范圍內(nèi)變化很平緩。在相同濃度下,50%陽離子度微球黏度可達(dá)非離子微球的數(shù)十倍。
圖4 不同陽離子度微球零剪切時(shí)黏度-濃度曲線Fig.4 Relationship of concentration and zero-shear viscosity for microspheres with varied cationic degrees
根據(jù)公式(4)和圖4中相對黏度,可以計(jì)算有效體積分?jǐn)?shù)φeff,由此不同陽離子度的微球濃度與有效體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系歸一化為Tan修改的K-D模型,見圖5。由φeff=kc,計(jì)算出不同陽離子微球在各濃度時(shí)的比體積k,將k與c的關(guān)系曲線用公式(5)擬合,具體結(jié)果見圖6,可信度R2均大于0.99,相關(guān)的擬合參數(shù)見表1。可見不同陽離子度聚丙烯酰胺微球的黏濃關(guān)系可以使用Tan修改的K-D模型精確描述。
圖5 歸一化后的零剪切黏度與有效體積分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線Fig.5 Normalized zero-shear viscosity evolution with effective volume
如圖6和表1所示,在實(shí)驗(yàn)研究的0.1%~1%的濃度范圍內(nèi),隨著微球的濃度增加,不同陽離子微球的比體積迅速下降;除了陽離子度10%與20%時(shí)比較接近外,整體上陽離子度越大,k下降越快,表現(xiàn)為m值隨著陽離子度增加而增加。
圖6 零剪切時(shí)比體積與濃度關(guān)系Fig.6 Specific volume evolution with concentration at zero-shear condition
陽離子度α/%kmin/(01L·g-1)k0/(01L·g-1)c0/%m臨界交疊濃度c?/%001761500063032055950074496007104300991000706120093049008120007952801100520094500074123200470530043
上述下降趨勢是由聚電解質(zhì)微球自身性質(zhì)決定的。聚電解質(zhì)微球溶于水中,迅速吸水膨脹,膨脹體積與顆粒內(nèi)外滲透壓、交聯(lián)密度密切相關(guān)。陽離子度升高時(shí),滲透壓增加;但總單體物質(zhì)的量下降,在相同交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,顆粒的交聯(lián)密度相對增加,又限制了微球的膨脹[16]。此時(shí)微球的顆粒粒徑隨著陽離子度先增加后減小(圖7),α=10%微球膨脹性能好,α=20%微球靜電作用強(qiáng),共同作用導(dǎo)致兩者比體積變化曲線相近。
圖7 微球的Z均粒徑、特性黏度與陽離子度的關(guān)系Fig.7 Z-average diameter and intrinsic viscosity of microspheres with varied cationic degrees
圖8 不同陽離子度微球的黏性指數(shù)n與濃度關(guān)系Fig.8 Viscosity index evolution with concentration for microspheres with varied cationic degrees
顆粒外交聯(lián)疏松的聚合物層發(fā)生相互滲透而纏連,濃度增加纏連增加,使比體積降低;同時(shí)反離子濃度增加,屏蔽靜電作用使雙電層壓縮從而造成比體積也降低,兩者共同作用使得比體積迅速下降。靜電作用在圖8(不同陽離子微球的黏性指數(shù)隨濃度的變化曲線)中表現(xiàn)更明顯,非離子微球在1%濃度下表現(xiàn)為近牛頓流體,α=5%時(shí)靜電作用弱,表現(xiàn)為黏性指數(shù)隨著濃度的線性降低,而α≥10%時(shí)微球體系有一個(gè)明顯下凹剪切變稀區(qū),且陽離子度越大,這一區(qū)域出現(xiàn)的濃度越小。究其原因,隨著陽離子度增加,電黏作用增強(qiáng),使得這一區(qū)域更早出現(xiàn),而反離子濃度增加時(shí)則有相反作用效果,從而表現(xiàn)出黏性指數(shù)先降低后增加。黏性指數(shù)的最小值點(diǎn)反映了電黏效應(yīng)最強(qiáng)時(shí)的微球濃度,此時(shí)體系形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最強(qiáng)。
另外,根據(jù)圖7中的微球特性黏度,由臨界交疊濃度c*=1/[η]可以近似計(jì)算出微球的c*,陽離子微球的這一濃度與擬合結(jié)果中的c0非常接近,說明陽離子微球濃度達(dá)到臨界交疊濃度附近時(shí),由于微球間的纏連或反離子滲透壓縮作用使微球失脹[17-18],微球的比體積開始減小。表1中非離子微球在臨界濃度c0為0.063%時(shí)開始表現(xiàn)微弱失脹,這是由于非離子微球沒有離子滲透壓縮作用,顆粒表面聚合物鏈之間的弱纏連作用弱造成有效體積分?jǐn)?shù)減小,因而比體積減小。比較不同陽離子度時(shí)微球的黏濃曲線及粒徑,可知陽離子度為10%時(shí),微球在較低成本的同時(shí)有較好的膨脹性能,易于發(fā)揮微球間的纏連作用和電黏效應(yīng),可擴(kuò)大其滲透率適用范圍。
(1)穩(wěn)定交聯(lián)劑濃度大于0.01%能使微球形成空間結(jié)構(gòu),在此基礎(chǔ)上選擇合適的交聯(lián)劑濃度有利于發(fā)揮顆粒間纏連增黏作用;10%陽離子度微球即可達(dá)到較好的增黏效果。
(2)在微球質(zhì)量濃度為0.1%~1%時(shí),不同陽離子度的聚丙烯酰胺微球黏濃曲線可以使用Tan修改的Krieger-Dougherty方程描述。該方程擴(kuò)大了現(xiàn)有微球黏濃經(jīng)驗(yàn)公式的應(yīng)用范圍,其中比體積參數(shù)及其下降指數(shù)反映了顆粒之間的纏連作用及反離子滲透壓縮作用的程度。Herschel-Bulkely方程的黏性指數(shù)可以衡量電黏作用最強(qiáng)時(shí)的微球濃度。
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(編輯 修榮榮)
Viscosity characteristics of cationic polyacrylamide microsphere
LI Guanghui1,2, GE Jijiang1, ZHANG Guicai1, SHEN Jinwei3
(1.SchoolofPetroleumEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.CollegeofVehiclesandEnergyinYanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China;3.ChinaOilfieldServicesLimited,Tianjin300450,China)
The polymer microspheres plug water-channeling pores through viscosification, adsorption, and retention after delayed swelling, in which the profile control has an intimate relationship with system viscosity. On the basis of the inverse microemulsion polymerization a series of cationic microspheres were synthesized. And the influence of crosslinker concentration and cationic degree on the particle interaction was explored by the viscosity of swollen microsphere solution. The results show that the appropriate crosslinker concentration in microspheres plays an important role in the formation of spatial structure and interaction enhanment. The cationic degree of 10% is good to obtain great viscositification. Within microsphere mass concentration 0.1%-1%, the viscosity evolution of different cationic degree microspheres corresponds to the Krieger-Dougherty model modified by Tan, in which the specific volumekand constantmcharacterize the interaction extent of particles, including particle intertangling and osmotic deswelling by counterion. The viscosity index in Herschel-Bulkely equation reflects the microsphere concentration at the maximum electroviscous effect.
polyacrylamide; microsphere; profile control; viscosity model
2014-01-10
國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51474234);山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2012EEM007,ZR2011EEQ001);燕山大學(xué)青年教師自主研究計(jì)劃課題(14LGB024)
李光輝(1982-),男,講師,博士,從事油田化學(xué)與提高采收率研究。E-mail:Jakielgh@163.com。
葛際江(1972-),男,教授,博士,博士生導(dǎo)師,從事油田化學(xué)與提高采收率研究。E-mail:gejj@upc.edu.cn。
1673-5005(2015)01-0176-06
10.3969/j.issn.1673-5005.2015.01.026
TE 357.46
A
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