王 鋒

(1.中國石化股份勝利油田分公司,山東東營 257015; 2.中國石油大學石油工程學院,北京 102249)

一破乳劑對預交聯(lián)顆粒凝膠界面擴張流變的影響

王 鋒1,2

(1.中國石化股份勝利油田分公司,山東東營 257015; 2.中國石油大學石油工程學院,北京 102249)

利用界面擴張流變方法研究星型(PES)、梳型(PEC)和支鏈型(PEB)非離子聚醚類破乳劑以及陽離子反相破乳劑(HY01)對預交聯(lián)顆粒凝膠(PPG)界面膜性質(zhì)的影響。結果表明:聚醚類非離子破乳劑通過競爭吸附,頂替界面上的PPG分子,能夠降低界面擴張模量,破壞界面膜強度;星型的分子結構對界面層結構的影響效果最強;反相破乳劑通過靜電相互作用影響PPG界面膜的性質(zhì),在適宜濃度形成界面復合物,界面膜強度較大,而高濃度的反相破乳劑仍然對界面膜產(chǎn)生破壞作用。

預交聯(lián)顆粒凝膠; 破乳劑;界面; 擴張流變; 勝利原油

超高相對分子質(zhì)量的部分水解聚丙烯酰胺在三次采油中作為水溶液增黏劑,但在高溫高鹽等苛刻的油藏環(huán)境下易發(fā)生高分子鏈斷裂,失去增黏效果。對聚丙烯酰胺進行改性成為驅(qū)油聚合物研究的熱點[1-3]。預交聯(lián)顆粒凝膠(PPG)是一種新型結構的聚丙烯酰胺類衍生物,它是部分支化、部分交聯(lián)的聚丙烯酰胺,具有星形或網(wǎng)絡結構。PPG獨特的結構使其溶于水中能夠吸水溶脹,且溶脹后能夠提供較高的黏度、較好的耐溫耐鹽性能和優(yōu)越的耐剪切性能,因此PPG體系驅(qū)油性能研究越來越引起關注[4-9]。在三次采油過程中,驅(qū)油體系的理化性質(zhì),如界面張力、體相黏度、界面黏彈性能等對驅(qū)油效率均有影響,高黏彈性的驅(qū)替液有較好地驅(qū)掃盲端殘余油的能力[10-11]。在驅(qū)油過程中起到?jīng)Q定性作用的是驅(qū)替液水溶液與原油形成的流體界面的性質(zhì),因此驅(qū)油體系界面流變性能與驅(qū)油效率密切相關。同時原油是以復雜乳狀液的形式從地下被開采出來的,PPG優(yōu)良的驅(qū)油性能也可能形成機械強度較高的油水界面膜,導致原油乳狀液過于穩(wěn)定,增加了處理的難度。筆者通過界面擴張流變研究手段,研究不同結構破乳劑對PPG-原油界面膜性質(zhì)的影響。

1 實 驗

1.1 實驗樣品及試劑

實驗用破乳劑HY01是季銨鹽類陽離子破乳劑,相對分子質(zhì)量約6 000,固含量約35%;其他破乳劑為聚醚類非離子表面活性劑,平均相對分子質(zhì)量均在5 000左右,EO(乙氧基)∶PO(丙氧基)=1∶2.3。3種聚醚類非離子破乳劑的結構式見圖1,其中PEB是支狀聚醚類非離子破乳劑,屬于多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚型破乳劑,PEC是梳型聚醚類非離子破乳劑,屬于酚醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚型破乳劑,PES是星型聚醚類非離子破乳劑,屬于酚胺醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚型破乳劑。

圖1 聚醚類非離子破乳劑的結構式Fig.1 Structures of nonionic polyether demulsifiers

PPG顆粒粒徑為50～150 μm,其結構見文獻[9]。使用時取適量溶于蒸餾水中,攪拌靜置,充分溶脹后制得母液,稀釋后配得所需濃度溶液。原油為勝利油田孤島原油,酸值1.38,航空煤油經(jīng)注硅膠層析處理后用作稀釋原油,30 ℃時與去離子水的界面張力約為43.5 mN·m-1。

1.2 界面張力及界面擴張流變性質(zhì)

采用IT-CONCEPT公司TRACKER擴張流變儀,通過對懸掛液滴的振蕩,利用滴外形分析方法測定界面張力、界面擴張模量和相角[12-13]。界面通過毛細管末端的液滴與容器中的另一種液體接觸得到。通過與毛細管相連的馬達控制的活塞運動,使液滴發(fā)生變化,改變界面的面積。為確保實驗的精確度,每次實驗時都是新形成1個液滴,在液滴形成20 s后,開始對液滴的面積施加頻率為0.1 Hz的正弦擾動,攝像機能攝取到液滴面積的瞬間變化。通過相應軟件處理,可以得到整個吸附過程的界面張力和擴張模量的變化,直到界面張力和擴張模量達到完全平衡為止。然后,改變振蕩頻率,繼續(xù)測得不同頻率條件下的擴張模量和相角。

實驗溫度均控制在(30.0±0.1) ℃,擴張形變?yōu)?0%。水相為重蒸后的去離子水,油相為航空煤油配制的稀釋勝利原油。

2 結果分析

2.1 破乳劑對PPG-稀釋原油界面張力的影響

化學破乳劑通過在界面上的吸附,破壞原有的牢固的油水界面膜,從而達到破壞乳狀液穩(wěn)定性的目的。圖2為3種聚醚類非離子破乳劑和陽離子反相破乳劑與煤油的界面張力隨質(zhì)量濃度的變化。可以看出,3種聚醚類破乳劑具有較強的吸附、降低油水界面張力的能力,其中星型破乳劑降低界面張力能力最強,這是因為星型破乳劑分子尺寸較為規(guī)整,在界面上排列較為緊密造成的。陽離子破乳劑主要通過電荷中和作用發(fā)揮破乳功能,其自身的界面活性稍弱。

圖2 破乳劑對煤油平衡界面張力的影響Fig.2 Effect of demulsifiers on equilibrium interfacial tensions of kerosene

PPG是分子結構中含有疏水基團、且?guī)Р糠重撾姾傻膬捎H分子,能夠在油水界面上吸附,從而降低界面張力。實驗測得煤油的界面張力為43.5 mN·m-1,1 000 mg·L-1PPG能將其界面張力降低至26.7 mN·m-1。不同結構破乳劑對PPG-稀釋原油間界面張力的影響見圖3?？梢钥闯?1 000 mg·L-1PPG能將5%稀釋原油的界面張力降低至17.8 mN·m-1,說明原油中的活性物質(zhì)與PPG在界面上混合吸附,進一步降低了界面張力。3種聚醚類非離子破乳劑與PPG分子和原油活性組分分子發(fā)生競爭吸附,油水界面張力隨破乳劑質(zhì)量濃度增大而逐漸降低,在50 mg·L-1時達到3 mN·m-1的平臺值。從圖3還可以看出,非離子破乳劑的結構對稀釋原油的界面張力影響不大。

圖3 破乳劑對PPG-稀釋原油平衡界面張力的影響Fig.3 Effect of demulsifiers on equilibrium interfacialtensions of PPG-diluted crude oil

陽離子破乳劑對原油界面張力的影響呈現(xiàn)獨特的規(guī)律,但其質(zhì)量濃度低于50 mg·L-1時,界面張力始終處于一個略低于單獨1 000 mg·L-1PPG界面張力的平臺值,說明此時HY01分子主要與溶液中的PPG分子發(fā)生作用,只有少量的HY01與界面上的PPG分子發(fā)生作用;但質(zhì)量濃度達到100 mg·L-1時,HY01分子在界面上與帶負電荷的PPG分子混合吸附,造成界面張力明顯降低。在較寬的中間質(zhì)量濃度范圍內(nèi),界面張力保持不變,意味著此時界面層上HY01分子已經(jīng)飽和,這與反電荷的聚電解質(zhì)與表面活性劑相互作用的普遍結果是一致的[14]。

2.2 破乳劑對PPG-稀釋原油界面擴張流變性質(zhì)的影響

2.2.1 頻 率

在界面流變過程中,界面響應強烈依賴于擾動的快慢,因此頻率是界面擴張流變的重要參數(shù)。4種破乳劑的擴張模量和相角隨頻率的變化趨勢較一致,用PES體系作為代表,實驗結果見圖4。

頻率對兩親分子界面擴張流變的影響規(guī)律較一致。對于吸附膜,由于存在吸附分子在界面與體相間的交換,擴張模量由彈性部分和黏性部分組成,表現(xiàn)為一定的相角數(shù)值,相角越大,吸附膜的黏性越強。隨著頻率增大,外力對界面膜的擾動變得難以耗散,模量增大,相角減小。但對于鋪展膜,由于組成界面的分子不溶于體相,界面膜呈現(xiàn)純彈性,相角接近0°[15]。從圖4看出,體系是典型的吸附膜體系,表現(xiàn)出一般吸附膜的頻率變化特征。

擴張模量和頻率的雙對數(shù)曲線(lg|ε|-lgω)均呈很好的線性關系,其斜率的數(shù)值可以定量表征模量隨頻率的變化幅度,因而可以體現(xiàn)吸附膜的黏彈特性。斜率越小,吸附膜的彈性越強。4種破乳劑作用下,PPG-稀釋原油界面膜擴張模量與頻率雙對數(shù)曲線的斜率見圖5。

圖4 不同頻率條件下PES對PPG-稀釋原油界面擴張模量和相角的影響Fig.4 Effect of PES on dilational modulus and phase angle of PPG-diluted crude oil interface at different frequencies

圖5 破乳劑對PPG-稀釋原油的lg|ε|-lgω曲線斜率的影響Fig.5 Effect of demulsifiers on slopes of lg|ε|-lgω curve of PPG-diluted crude oil

從圖5看出,破乳劑結構對界面膜性質(zhì)影響很大,3種非離子破乳劑對界面張力的影響趨勢幾乎相同,而對于界面膜黏彈特性的影響則有所不同。對于支鏈破乳劑PEB和梳型破乳劑PEC,破乳劑分子在界面上的競爭吸附造成斜率逐漸減低,膜的彈性增強;而星型破乳劑存在條件下,界面混合吸附膜的斜率隨破乳劑的濃度增大通過一個最低值,意味著彈性通過一個極大值。

PPG-稀釋原油界面膜的彈性較低,是由于小分子的原油活性物質(zhì)在界面與體相間快速的擴散交換造成的;隨著較大相對分子質(zhì)量的破乳劑的吸附,界面分子與體相分子間的擴散交換變慢,膜的彈性增強。PES是3種非離子破乳劑中分子尺寸最小的,其擴散交換相對較快,因而在高濃度時出現(xiàn)彈性降低的現(xiàn)象。

陽離子破乳劑對斜率的影響趨勢也與界面張力變化趨勢不同,隨著質(zhì)量濃度的增大,斜率通過一個較為緩慢的極大值。

2.2.2 破乳劑質(zhì)量濃度的影響

圖6 破乳劑質(zhì)量濃度對0.1 Hz時PPG-稀釋原油界面擴張模量和相角的影響Fig.6 Effect of demulsifier concentration on dilational modulus and phase angle of PPG-diluted crude oil interface at 0.1 Hz

破乳劑質(zhì)量濃度對其性能有重要影響,考察4種破乳劑的濃度對界面擴張流變參數(shù)的影響,結果見圖6?？梢钥闯?在整個質(zhì)量濃度范圍內(nèi),3種非離子破乳劑均能有效降低PPG-稀釋原油體系的模量,體現(xiàn)出破壞界面膜強度的效果,且當破乳劑質(zhì)量濃度大于10 mg/L時,模量隨質(zhì)量濃度的增大明顯降低。而對于陽離子破乳劑,界面擴張模量隨質(zhì)量濃度增大有一個明顯的極大值,只有當質(zhì)量濃度高達100 mg/L時,才能有效降低界面膜的強度。由于圖5中的斜率數(shù)值和圖6中的相角均反映界面膜的黏彈特性,因此相角的變化趨勢與斜率的變化趨勢十分吻合。

結合界面張力、模量隨頻率變化幅度(lg|ε|-lgω的斜率)以及質(zhì)量濃度的影響趨勢,可以推測不同類型破乳劑對PPG界面膜的作用機制,見圖7(為簡化處理,未展示原油活性組分分子)。

圖7 不同類型破乳劑影響PPG界面膜的機制示意圖Fig.7 Schematic mechanism responsible for effect of different type emulsifiers on interfacial PPG films

從圖7看出,以PES為代表的聚醚型非離子破乳劑具有較強的界面活性,隨著質(zhì)量濃度的增大,PES在界面上的吸附量逐漸增大,不斷頂替PPG分子,因此,界面張力逐漸減低,界面模量逐漸減小。

對于HY01體系,界面層結構較為復雜,包括界面層和界面亞層。當HY01質(zhì)量濃度較低時,少量破乳劑分子通過靜電作用與界面上的PPG分子形成復合物,界面張力略有降低;同時,界面擴張模量明顯降低。這是由于界面擴張模量對于界面膜的變化比界面張力更為敏感[16-17]。隨著破乳劑質(zhì)量濃度的增大,HY01分子繼續(xù)通過靜電作用與界面亞層的PPG分子作用,此種作用并不改變界面張力,卻對界面膜的結構有貢獻,因此界面擴張模量逐漸增大[18-19];進一步增大破乳劑質(zhì)量濃度,部分PPG分子被頂替,界面上形成混合吸附膜,界面張力較低,同時膜內(nèi)分子排列變得不規(guī)整,界面膜強度大大降低。

2.2.3 PPG質(zhì)量濃度的影響

考察了固定破乳劑質(zhì)量濃度為10 mg/L時,不同質(zhì)量濃度PPG-稀釋原油界面膜的擴張流變性質(zhì),結果見圖8。可以看出,對于不同質(zhì)量濃度的PPG界面膜,10 mg/L的3種非離子破乳劑均能大幅度降低擴張模量,有效地破壞界面膜強度,星型聚合物PES對于高質(zhì)量濃度的PPG界面膜效果更佳,這與PES超強的頂替能力有關。對于反相破乳劑HY01,當PPG質(zhì)量濃度較低時,由于無法形成亞層結構,HY01對模量具有一定的降低效果,當PPG質(zhì)量濃度較高時,對于高模量、高強度的界面膜,HY01分子與PPG分子形成的界面亞層反而對模量和膜強度具有增效作用。PPG質(zhì)量濃度的影響趨勢也可以通過圖7所示的機制加以解釋。

圖8 破乳劑對0.1 Hz時不同質(zhì)量濃度PPG-稀釋原油界面擴張模量的影響Fig.8 Effect of demulsifier on dilational modulus of different concentration PPG-diluted crude oil interfaces at 0.1 Hz

3 結 論

(1)聚醚類非離子破乳劑具有較強的在界面上吸附、降低油水界面張力的能力,其中星型破乳劑吸附能力最強;陽離子破乳劑主要通過電荷中和作用發(fā)揮破乳功能,其自身的界面活性稍弱。

(2)星型、支鏈、梳型非離子破乳劑均能通過頂替機制有效破壞油水界面膜的強度,降低擴張模量,其中星型破乳劑具有最強的破壞作用,對于高質(zhì)量濃度的PPG界面膜作用更為明顯。

(3)陽離子破乳劑通過靜電相互作用影響PPG界面膜的性質(zhì),其作用機制與質(zhì)量濃度密切相關:低質(zhì)量濃度時形成界面復合物,在一定程度上降低張力和模量;中間質(zhì)量濃度范圍內(nèi)形成界面亞層,界面張力不變,模量增大;較高質(zhì)量濃度范圍內(nèi)形成松散的混合吸附膜,明顯降低界面張力和模量,破壞界面膜強度。

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(編輯 劉為清)

Effect of demulsifiers on interfacial dilational rheological properties of performed particle gel

WANG Feng1,2

(1.ShengliOilfieldCompanyLimited,SINOPEC,Dongying257015,China;2.CollegeofPetroleumEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

The effects of nonionic polyether demulsifiers with star-type (PES), comb-type (PEB), branched structure (PEB) and cationic reverse emulsifier (HY01) on interfacial film of preformed particle gel (PPG) were studied by interfacial dilational method. The experimental results show that the nonionic polyether demulsifiers displace PPG molecules at the interface by competitive adsorption, which decreases the interfacial dilational modulus and weakens the film strength. The star-typed demulsifier has significant effect on the interfacial structure. The reverse demulsifier influences the PPG interfacial film properties through the electrostatic interaction, which leads to the higher interfacial film strength due to the formation of interfacial complexes at certain concentration. However, reverse demulsifier with high concentration could also destroy the interfacial film.

preformed particle gel; demulsifier; interface; dilational rheology; Shengli crude oil

2014-06-22

國家科技重大專項(2011ZX05011-004)

王鋒(1973-),男,高級工程師,博士,從事油田開發(fā)科研管理和技術研究工作。E-mail:wangfeng755.slyt@sinopec.com。

1673-5005(2015)01-0163-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.01.024

O 647

A

王鋒.破乳劑對預交聯(lián)顆粒凝膠界面擴張流變的影響[J].中國石油大學學報:自然科學版,2015,39(1):163-168.

WANG Feng. Effect of demulsifiers on interfacial dilational rheological properties of performed particle gel[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2015,39(1):163-168.