張鵬，周潔丹，陳學(xué)勁，李家明

(廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東廣州510700)

0 前言

甲醛、乙醛等醛酮類物質(zhì)是大氣中的主要污染物，研究表明:這類化合物會對人類的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)及免疫系統(tǒng)造成損害，甚至具有致畸或致癌作用［1－2］。1999年，甲醛、乙醛、丙烯醛被美國加州大氣資源部 (ARB)列入有毒空氣污染物 (TACs)識別項目［3］。2004年，世界衛(wèi)生組織 (WHO)將甲醛正式列為致癌物［4］。尾氣排放作為大氣中醛酮類物質(zhì)的一個主要來源，已逐漸引起人們的關(guān)注。然而，關(guān)于汽車尾氣排放中醛酮類物質(zhì)的檢測，目前國內(nèi)仍沒有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)。因此，開展發(fā)動機(jī)醛酮排放物的檢測與分析非常有必要。

目前，測定醛酮化合物的方法主要有光度法、氣相色譜質(zhì)譜法、液相色譜法［5－6］。其中液相色譜法主要是通過羰基化合物與2，4－二硝基苯肼 (DNPH)生成苯腙類衍生物，再用色譜進(jìn)行分離分析［7］。由于醛酮類物質(zhì)與2，4－二硝基苯肼的反應(yīng)專屬性高，因此作者采用2，4－二硝基苯肼采樣管采集發(fā)動機(jī)尾氣中的醛酮組分，構(gòu)建可同時分析甲醛、乙醛、丙烯醛等5種尾氣常見醛酮組分的高效液相色譜分析方法，對試驗方法的重復(fù)性進(jìn)行驗證，并用于測定不同負(fù)荷下92號汽油的尾氣排放情況。

1 試驗設(shè)備及試劑

傳祺1.8 L發(fā)動機(jī) (具體參數(shù)參見表1);U3000高效液相色譜儀 (美國Thermo)，具備紫外檢測器 (工作波長360 nm);C18柱 (Athena C18-WP，25 cm ×4.6 mm ×3 μm);Libra Plus-5便攜式恒流采樣泵 (5～5 000 mL/min，美國BUCK);GL-103A皂膜流量計 (用于流量校準(zhǔn));DNPH－小柱 (350 mg/mL;上海安譜實驗科技股份有限公司);臭氧去除柱 (上海安譜實驗科技股份有限公司);醛酮－DNPH標(biāo)液 (美國O2Si);乙腈 (HPLC級)。

表1 發(fā)動機(jī)主要技術(shù)參數(shù)

2 試驗方法

2.1 尾氣醛酮采樣裝置

參照《空氣及廢氣檢測方法》中關(guān)于醛酮測試方法［8］，采用2，4－二硝基苯肼吸附醛酮化合物，生成的衍生物用高效液相色譜法進(jìn)行分析。該法的優(yōu)勢在于:2，4－二硝基苯肼只與尾氣中的醛酮化合物反應(yīng)，對其他物質(zhì)不會造成干擾，反應(yīng)具有特異性。在此基礎(chǔ)上，作者設(shè)計了如圖1所示尾氣采樣系統(tǒng)。

在發(fā)動機(jī)排氣支管出口處串聯(lián)臭氧去除柱 (防止臭氧氧化甲醛)及DNPH采樣管，由于尾氣中的水分含量較高，為防止水蒸氣在管壁冷凝吸收一部分甲醛，影響測量結(jié)果，因此在采樣管前串聯(lián)了一段30 cm長的不銹鋼管，采用電加熱帶和溫度控制器調(diào)節(jié)管壁溫度在60℃。采樣管另一端連接流量計，通過恒流采樣泵抽取尾氣，采樣速度為1 L/min，采樣時間5 min。采樣結(jié)束后，密封采樣管兩端，裝入專用的鋁襯套中，運回實驗室分析。若不能及時分析，置于4℃以下避光保存，時間不超過一周。

2.2 醛酮分析原理及方法

2.2.1 醛酮采樣原理

通過上述方法采集尾氣樣品后，樣品中的醛酮組分會停留在涂漬有DNPH硅膠的采樣管中，在酸性條件下，羰基化合物(醛和酮)與采樣管中的DNPH會發(fā)生如圖2所示化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定有色的腙類化合物。

2.2.2 樣品預(yù)處理及分析

采樣完畢后，DNPH采樣管以近5 mL的HPLC級乙腈的注射針管進(jìn)行洗脫，采集管的下端承接5 mL棕色容量瓶，與瓶口接觸處用封口膜密封;洗脫方向與采樣時的氣流方向相反，洗脫流速控制在約每秒1滴。洗脫液用乙腈定容至5 mL。將洗脫液倒入樣品瓶中，用高效液相色譜儀分析，樣品組分在色譜柱上分離后，經(jīng)紫外檢測器檢測，以保留時間進(jìn)行定性，峰面積進(jìn)行定量。

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 色譜條件確定

采用 C18柱 (Athena C18-WP;25 cm×4.6 mm ×3 μm)對5個目標(biāo)醛酮化合物進(jìn)行分離，考慮到DNPH采樣管用乙腈溶液洗脫，優(yōu)先選用乙腈/水流動相系統(tǒng)。在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過多次的流動相比例優(yōu)化實驗，確定流動相條件為乙腈/水=75/25(v/v)，流速為0.7 mL/min，柱溫30℃，進(jìn)樣體積10 μL。根據(jù)2，4－二硝基苯腙分子結(jié)構(gòu)特征及文獻(xiàn)報道情況，這類化合物在波長360 nm有較強(qiáng)紫外吸收，因此選定檢測器分析波長為360 nm。

圖3為醛酮－2，4－二硝基苯腙衍生物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖，在該色譜條件下，5種醛酮化合物在12 min內(nèi)出峰并能實現(xiàn)較好分離，根據(jù)保留時間從小到大色譜出峰順序依次為甲醛－DNPH、乙醛－DNPH、丙烯醛－DNPH、丙酮－DNPH、丙醛－DNPH。

3.2 醛酮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配置濃度為50 mg/L(醛酮計)的醛酮－DNPH混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，在10 mL的容量瓶中分別移取不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液 (50 mg/L)，用乙腈定容，配置成濃度分別為0.1、0.5、1.0、3.0、7.5、15 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。分別取10 μL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，在上述色譜條件下分析，重復(fù)進(jìn)樣3次。采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，以濃度值為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。如圖4所示，所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性關(guān)系 (R2≥0.999);試驗所得的5種醛酮化合物的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 5種醛酮線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

3.3 發(fā)動機(jī)尾氣醛酮排放分析

3.3.1 試驗重復(fù)性驗證

為驗證方法的重復(fù)性，在同一工況下 (發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，20%負(fù)荷)進(jìn)行3次重復(fù)試驗，分析92#汽油尾氣成分，試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 同一工況下的3次試驗結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

從以上試驗數(shù)據(jù)可知:5種醛酮化合物3次試驗結(jié)果計算所得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，說明該試驗方法具有良好的重現(xiàn)性。

3.3.2 不同工況下的醛酮排放分析

從圖5可以明顯看出:在2 000 r/min、20%負(fù)荷下，燃用92#汽油尾氣中5種醛酮化合物均有檢出，其中甲醛的含量遠(yuǎn)大于其他醛酮組分，乙醛含量居第二，丙烯醛、丙酮和丙醛的含量均較小。

為了進(jìn)一步研究尾氣的醛酮排放特性，在發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速為2 000 r/min的條件下，通過調(diào)節(jié)節(jié)氣門開度，重點考察92#汽油在不同負(fù)荷下尾氣中甲醛、乙醛含量的變化，試驗結(jié)果如表4所示。

表4 不同工況下甲醛/乙醛排放數(shù)據(jù)

實驗結(jié)果表明:當(dāng)發(fā)動機(jī)負(fù)荷增大到80%時，甲醛和乙醛含量明顯下降，甲醛由70%負(fù)荷下的4.75 mg/m3降至2.95 mg/m3，乙醛則從1.08 mg/m3減少到0.66 mg/m3，見圖6。一般認(rèn)為，汽油機(jī)尾氣中的醛酮排放物主要來自氣缸及排氣系統(tǒng)中未燃HC的部分氧化［9］。隨著負(fù)荷不斷增大，排氣溫度逐步升高，當(dāng)溫度過高時會阻礙醛酮生成，有可能是這一原因造成了醛酮含量下降。

4 結(jié)論

采用DNPH采樣管吸附尾氣中醛酮化合物，用高效液相色譜法進(jìn)行含量分析，得出以下結(jié)論:

(1)利用醛酮化合物與2，4－二硝基苯肼 (DNPH)反應(yīng)所構(gòu)建的尾氣醛酮采集系統(tǒng)，操作方便，選擇性和重現(xiàn)性良好，可用于同時檢測尾氣中的甲醛、乙醛、丙烯醛等非常規(guī)排放物。

(2)采用此方法分析92號汽油尾氣成分，結(jié)果表明:甲醛的含量最高，明顯大于其他醛酮組分，其次是乙醛。同一轉(zhuǎn)速下，高負(fù)荷條件下醛酮排放量明顯降低。

【1】Peng C Y，Yang H S，Lan C H，et al.Effects of the Biodiesel Blend Fuel on Aldehyde Emissions from Diesel Engine Exhaust［J］.Atmospheric Environment，2008，42(2):906 －915.

【2】Sawant A A，Shah S D，Zhu X N，et al.Real-world Emissions of Carbonyl Compounds from In-use Heavy-duty Diesel Trucks and Diesel Back-Up Generators(BUGs)［J］.Atmospheric Environment，2007，41(21):4535 －4547.

【3】California Air Resources Board(ARB).Toxic Air Contaminant I-dentification List［OL］.［1999 － 12］.http://www.arb.ca.gov/toxics/cattable.htm.

【4】彭萬喜，許少宏，張仲鳳，等.世界各國對甲醛釋放量的限制［J］.家具與室內(nèi)裝飾，2007(9):32 －33.

【5】江飛，蔡憶昔，韓文赫，等.直接低溫等離子體技術(shù)降低柴油機(jī)醛酮類污染物排放［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2013，29(13):31 －37.

【6】國家環(huán)境保護(hù)總局.GB/T 15516-1995空氣質(zhì)量甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.

【7】U.S.Environmental Protection Agency.EPA-625/R-96/010b Determination of Aldehydes and Ketones in Ambient Air Using Adsorbent Cartridge Followed by High Performance Liquid Chromatography:Method TO-11A in Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient air［S］.1999.

【8】國家環(huán)境保護(hù)總局.空氣與廢氣檢測方法［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003:679－682.

【9】彭紅梅.摻醇燃料發(fā)動機(jī)尾氣中甲醛檢測方法及其排放特性的研究［D］.天津:天津大學(xué)，2008.