趙晨?謝英明?程小鉅
摘 要:PUA復(fù)合乳液是以聚氨酯樹(shù)脂和聚丙烯酸樹(shù)脂為基料并以水為介質(zhì)的一類(lèi)涂料,具有優(yōu)異的涂膜性能和不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn),因此被譽(yù)為第三代水性PU。
關(guān)鍵詞:PUA ;復(fù)合乳液;乳液共聚
1.不飽和單體法
用含單羥基的丙烯酸酯單體,如丙烯酸-β-羥乙基酯、丙烯酸-β-羥丙酯等,與多異氰酸酯反應(yīng),剩余未反應(yīng)的NCO基用仲氨基化合物封端,結(jié)晶,提純制得含氨基甲酸酯的丙烯酸類(lèi)單體,然后將該單體和丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液共聚,得到PUA共聚物乳液。該P(yáng)UA乳液在穩(wěn)定性、膜的抗張強(qiáng)度及耐水耐溶劑性方面均比同樣組分共混制得的PUA乳液好。同時(shí),共聚時(shí)因含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體活性較大,易與丙烯酸酯類(lèi)單體發(fā)生共聚,易制得性能優(yōu)異的PUA共聚乳液。膠膜的抗張強(qiáng)度隨含氨基甲酸酯鍵的不飽和單體用量的增加而增加,故可根據(jù)需要調(diào)整PUA乳液性能。其反應(yīng)過(guò)程如下:
含羥基的丙烯酸酯和二異氰酸酯反應(yīng):CH2=CH-CO-OR1OH OCN-R2-NCO→CH2=CH-CO-OR1O-CO-NH-2NCO
殘余NCO的封端反應(yīng):CH2=CH-CO-OR1OH-CO-NH-R2NCO R32NH→CH2=CH-CO-OR1-OCO-NH-R2-NH-CO-R32
由上述的結(jié)構(gòu)式可以看出:若封端的NCO基啟封,并加入多異氰酸酯和多元醇,則可得到接枝共聚物。
2.大分子單體法
先用多元醇和多異氰酸酯制備聚氨酯預(yù)聚物,然后加入帶有不飽和鍵的封端劑,作為PU、PA共聚橋梁;最后經(jīng)乳液聚合制得PUA共聚乳液。常用作封端劑的有:丙烯酸羥烷基酯、馬來(lái)酸酐或富馬酸以及(甲基)丙烯酸酐等。
2.1 用丙烯酸羥烷基酯作為封端劑
用此法制備的PUA共聚乳液具有良好的低溫穩(wěn)定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等優(yōu)點(diǎn),特別適用于作外部
涂料。
該方法的基本過(guò)程為:(1)PU預(yù)聚體的制備;(2)若PU預(yù)聚體上帶有羧基,則用堿中和;(3)其反應(yīng)式為:CH2=CH-CO-OR3OH OCN-PU-NCO→CH2=CH-CO-OR3O-CO-NH-PU-NH-CO-OR3O-CO-CH=CH24。
2.2 用馬來(lái)酸酐或富馬酸作為封端劑
該制備過(guò)程包括(1)PU預(yù)聚物的制備;(2)用二胺擴(kuò)鏈反應(yīng);(3)用馬來(lái)酸酐?;磻?yīng);(4)堿中和反應(yīng):PU–U–CO–CH=CH–COOH→PU–U–CO–CH=CH–COONa;(5)用此法制備的PUA乳液比同樣組分的共混乳液有更好的穩(wěn)定性、耐水、耐氨水、耐鹽酸、耐溶劑性及較高的拉伸強(qiáng)度。
2.3 用甲基丙烯酸酐作封端劑
先合成親水化的聚氨酯預(yù)聚體,然后將此預(yù)聚體同(甲基)丙烯酸酐反應(yīng),得到帶乙烯基的聚氨酯,最后加入丙烯酸酯進(jìn)行乳液共聚,形成PUA復(fù)合乳液,該乳液具有優(yōu)良的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能,并且能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。其涂膜的柔韌性隨聚氨酯樹(shù)脂含量改變而改變。
由此可見(jiàn),用大分子單體法制得的PUA共聚乳液具有優(yōu)良的性能。但卻在合成工藝上存在著難點(diǎn)。大分子單體的長(zhǎng)鏈勢(shì)必會(huì)影響不飽和端基的活性,影響其聚合,甚至產(chǎn)生共混物。因此,為避免產(chǎn)生共混物,需要尋找一種活性高的封端劑,這勢(shì)必提高產(chǎn)品的價(jià)格。
3.大分子引發(fā)劑法
該過(guò)程的基本步驟如下:(1)PU預(yù)聚體的制備;(2)PU預(yù)聚體的偶氮化;(3)共聚物反應(yīng);(4)真空蒸餾除去溶劑;(5)與水混合、乳化。此法得到的乳液共聚物能形成具有良好韌性和耐醇、耐熱的固化產(chǎn)品,且在共聚過(guò)程中,無(wú)需加入其他引發(fā)劑。但該共聚反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的,要得到乳液,需要脫溶劑和加水乳化等步驟,工藝繁鎖。
4.雙預(yù)聚體法
先分別合成既含羧基又含羥基的PA預(yù)聚體和含有一個(gè)NCO基的低分子量PU預(yù)聚體。然后將兩者共聚,進(jìn)行擴(kuò)鏈,生成嵌段共聚物。由于此共聚物中剩余的NCO基被封閉并處于膠粒內(nèi)部疏水聚合物鏈段中,而含活潑氫的-OH或-COOH則處在膠粒外層親水鏈上,因此,該類(lèi)PUA復(fù)合乳液具有很好的靜置穩(wěn)定性,粒徑分布比較均一,陰離子型優(yōu)于陽(yáng)離子型,但由于不同的封端劑有不同的解封溫度,因此乳液不耐高溫。多項(xiàng)研究結(jié)果表明:聚丙烯酸酯中的羥基含量必須能在與NCO基充分反應(yīng)完全的程度,而羧基的含量則必須保證經(jīng)共聚后在共聚物中的酸值要在20以上,低于20則難以形成穩(wěn)定的乳液。制備該共聚體的關(guān)鍵是計(jì)算好NCO/OH的比值,一般按1:1.3較為合適,低于此值則會(huì)消耗羧基,使乳液的穩(wěn)定性降低。若不封閉PU預(yù)聚體的剩余NCO基,則可生成三嵌段共聚物。
5.結(jié)語(yǔ)
綜上所述,制備PUA復(fù)合乳液的方法很多,并且復(fù)合乳液性能優(yōu)于單一的PU或PA乳液。嵌段和接枝共聚在微觀結(jié)構(gòu)上呈分子尺度的相分離,傲是其涂膜的粘接性、綜合機(jī)械性能及外觀得以較大的改善。因此,盡管PUA乳液共聚法存在著一些問(wèn)題,但隨著研究的不斷強(qiáng)化和深入,它必定日臻完善。
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