王靜(新疆化工設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，新疆 烏魯木齊市 830000)

成型手藝早在窯業(yè)制作陶器時(shí)代就已經(jīng)廣泛采用，時(shí)至今日，這項(xiàng)古老的傳統(tǒng)工藝已經(jīng)在很多其他行業(yè)都涉及到，例如醫(yī)藥、催化劑、建筑材料等。運(yùn)用成型加工技術(shù)，將催化劑進(jìn)行成型，使其具備一定的形狀增加顆粒粒徑，可以減少分離成本，從而促使了工業(yè)化大規(guī)模開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

為使催化劑具有適宜的形狀、大小和機(jī)械強(qiáng)度從而適用于催化反應(yīng)和催化裝置，通過(guò)加工成型可以得到符合反應(yīng)和裝置的催化劑，并且成型的催化劑具有一定的催化活性和選擇性，可以延長(zhǎng)使用壽命。常見(jiàn)的催化劑成型方法有壓縮成型、擠條成型、轉(zhuǎn)動(dòng)成型、噴霧成型等。

1 壓縮成型

工業(yè)上應(yīng)用最早也最普遍的成型方法就是壓縮成型。壓縮成型是將催化劑和載體等物質(zhì)放入一定體積和形狀的模子中，通過(guò)壓縮而制得成型催化劑。壓縮成型可以獲得質(zhì)量均勻，堆密度較高、強(qiáng)度好的催化劑。

李凱等以適量甲基纖維素、硅溶膠和偏鈦酸為原料，采用壓縮成型的方法制備TiO2成型載體，考察了影響成型載體性能的因素，發(fā)現(xiàn)成型壓力影響成型裁體TiO2的抗壓強(qiáng)度，壓力的增加使抗壓強(qiáng)度提高，但是會(huì)造成載體孔容和比表面積的下降；添加造孔劑對(duì)提高載體的比表面積和孔容有利；硅溶膠的加入不僅提高了載體的熱穩(wěn)定性，還提高了載體的抗壓強(qiáng)度；焙燒溫度的升高也能夠提高載體抗壓強(qiáng)度，當(dāng)焙燒溫度超過(guò)700℃時(shí)，銳鈦型晶型結(jié)構(gòu)的載體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。壓縮成型的缺點(diǎn)是過(guò)程中壓片機(jī)的磨損較大。

2 擠條成型

擠條成型是將催化劑粉體與適量的水混合后，將濕物料加入帶有多孔金屬網(wǎng)或模頭的擠條機(jī)中，粉料被擠壓入模頭的孔中，并以不同形狀的擠出物擠出，在離模面一定距離的模頭外部裝有刀片，將擠出物切出所需的長(zhǎng)度。擠條成型法能夠得到直徑固定、長(zhǎng)度分布較廣的成型催化劑產(chǎn)品，是常用的一種成型方法。

專(zhuān)利CN1095645A以硅酸鈉、硅溶膠等含硅物質(zhì)作為粘合劑，硝酸鹽作為膠凝劑，通過(guò)擠條成型方法將改性分子篩制備成合成二甲胺的成型催化劑；成型過(guò)程中添加的粘合劑、膠溶劑等物質(zhì)在改性前、改性過(guò)程和改性后都可以添加與之成型，此成型催化劑不僅具有一定的強(qiáng)度和選擇性，還降低了二甲胺的生產(chǎn)成本。

擠條成型的優(yōu)點(diǎn)是只要換孔板就能夠制備出各種形狀尺寸要求的催化劑，生產(chǎn)能力大，成本花費(fèi)低，可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)；其缺點(diǎn)是對(duì)成型的技術(shù)要求高，還需根據(jù)具體的物理特性和反應(yīng)類(lèi)型不斷的實(shí)驗(yàn)以此來(lái)確定成型的最佳條件。

3 噴霧成型

在近百年的歷史中，噴霧干燥技術(shù)廣泛被應(yīng)用與食品、醫(yī)藥、染料、合成洗滌劑、催化劑等工業(yè)來(lái)制取顆粒狀產(chǎn)品。噴霧成型被用于制備微球狀的催化裂解催化劑(FCC)[-]、TS-1分子篩[]等。所謂噴霧干燥，即將噴霧和干燥相結(jié)合。噴霧是利用霧化器將原料漿液噴灑成極細(xì)小的霧狀小液滴；干燥則是利用熱空氣和霧滴進(jìn)行熱交換和質(zhì)交換使水分得以蒸發(fā)的過(guò)程。利用噴霧成型可以制得微球形的載體或催化劑。

蘇建明等采用噴霧成型法制備了催化裂化催化劑(FCC),該催化劑具有成本低廉、催化裂解活性高、抗重金屬能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。專(zhuān)利CN1438297A[]中，將分子篩、含鋯或鎂的改性納米氧化鋁、硅酸鋁粘土與無(wú)機(jī)氧化物粘土混合打漿，噴霧成型制備出半合成烴類(lèi)轉(zhuǎn)化催化劑，不僅提高了耐磨性，還改善了裂化反應(yīng)的選擇性。

噴霧成型的優(yōu)點(diǎn)是操作工藝可調(diào)、干燥速率快、產(chǎn)品純度高，解決了原粉難以回收的問(wèn)題。缺點(diǎn)是成型顆粒太小，不適合用于固定床反應(yīng)器；用于流化床反應(yīng)器催化劑損失率高，成本較大；物料消耗大。

4 原位負(fù)載成型法

Peter Birke等在模板劑四丙基氫氧化銨的存在下，將TiOCl2或Ti(OC2H5)4的鈦源與Si(OC2H5)2的硅源充分混合均勻后，沉積在TiO2、SiO2等金屬氧化物上，將其在150-200℃下反應(yīng)78-240h，從而制得負(fù)載型催化劑。雖然這種方法可以降低成本，增加催化劑粒度大小，但是采用的金屬氧化物顆粒細(xì)小，制備出的催化劑需要進(jìn)一步成型才能投入使用。Lubomira Tosheva等人在水熱的條件下將硅負(fù)載在離子交換樹(shù)脂，在負(fù)載的過(guò)程中可以使用單級(jí)程序即只在100℃或165℃下加熱，也可采用兩步程序即先在100℃下加熱，然后在165℃下加熱。通過(guò)對(duì)制備的微球狀催化劑進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)，采用兩步程序加熱效果更好。

原位負(fù)載成型方法中載體良好的傳熱功能可以防止活性位點(diǎn)由于溫度過(guò)高導(dǎo)致的失活；提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，增加產(chǎn)物的選擇性；降低成本，解決原粉分離困難等問(wèn)題。缺點(diǎn)是需要選擇具有高比表面積和適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)的載體，以免發(fā)生副反應(yīng)；負(fù)載在載體上的涂層不穩(wěn)定，易脫落使催化劑失活，堵塞床層。

5 其他成型方法

催化劑的成型方法除了上述四種外，還有油中成型法、噴動(dòng)成型、蜂窩型催化劑成型、纖維催化劑成型。CN103041851A采用烴-氨柱成型方法，加入粘合劑硅溶膠、擴(kuò)孔劑活性碳纖維、強(qiáng)度助劑硼酸；擴(kuò)孔劑的加入使孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，有利于傳熱和傳質(zhì)，防止了二次副反應(yīng)的發(fā)生和散熱差導(dǎo)致的燒結(jié)；強(qiáng)度助劑硼酸的加入使成型TS-1在運(yùn)輸、裝填、流動(dòng)過(guò)程中的破損減少，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

6 結(jié)語(yǔ)

工業(yè)中小顆粒催化劑雖然活性和強(qiáng)度較好，但是由于顆粒太小增加了分離成本，通過(guò)合適的催化劑成型方法可以得到活性和強(qiáng)度較好的催化劑，從而促進(jìn)小顆粒催化劑的廣泛工業(yè)應(yīng)用。

[1]朱洪法,劉麗芝.催化劑制備及應(yīng)用技術(shù)[M],北京:中國(guó)石化出版社，2011.