沙鋒（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆石河子 832000）

納米碳酸鈣合成專利技術(shù)分析

沙鋒（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆石河子 832000）

目前國(guó)內(nèi)公開(kāi)的技術(shù)中納米碳酸鈣生產(chǎn)大多是以石灰石為主要原料生產(chǎn)的，采用碳化法將優(yōu)選石灰石高溫煅燒，得到氧化鈣和二氧化碳，然后氧化鈣和水反應(yīng)，生成精制氫氧化鈣懸浮液；然后通入氣體，陳化一段時(shí)間，抽濾、干燥、粉碎，得到碳酸鈣產(chǎn)品。碳酸鈣的粒度和晶型是由碳化過(guò)程中決定，碳化法得到的樣品質(zhì)量好，成本低，是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)納米碳酸鈣最常見(jiàn)的方法。據(jù)了解，目前工業(yè)化的還有間歇式碳化法、超重力法、多級(jí)噴霧碳化法、非冷凍法和膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器制備方法。

納米碳酸鈣；制備；形狀；專利

2013年3月，新疆天山水泥股份有限公司公開(kāi)了一種超聲法電石渣制備納米碳酸鈣的方法，將電石渣經(jīng)過(guò)凈化，加入分散劑、二氧化碳和空氣，再經(jīng)過(guò)超聲波照射生成納米碳酸鈣，實(shí)現(xiàn)了粒徑在30-200nm，產(chǎn)品純度99.2%以上的制備方法。兩者都利用了超聲法，其作用原理相同，因此，可以推斷，天山水泥超聲法將被駁回。整體來(lái)看，該技術(shù)并未完全成熟，理論研究也是基于傳統(tǒng)方法進(jìn)行的改進(jìn)，超聲法也僅僅是針對(duì)粒徑分布問(wèn)題進(jìn)行的探討，工業(yè)化水平尚待進(jìn)一步驗(yàn)證。

2012年，中國(guó)中材國(guó)際工程與中材國(guó)際環(huán)境工程公司也有類似的研究，公開(kāi)了利用電石渣合成超細(xì)碳酸鈣的方法，屬于最新近公開(kāi)的技術(shù)，將電石渣和水混合均勻，將氯化銨加入到電石渣的懸濁液中混合均勻，過(guò)濾除渣后得到澄清的氯化鈣溶液，氯化鈣溶液中加入硫酸鹽、氯化物、檸檬酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、焦磷酸鹽、油酸、檸檬酸銨、N-甲基吡咯烷酮、順丁烯二酸中的一種進(jìn)行晶形控制，充分溶解后向該溶液中通入CO2進(jìn)行碳化反應(yīng)，直至反應(yīng)溶液的pH值小于或等于7，得到超細(xì)碳酸鈣漿液。此外，該方法還做了延伸，將超細(xì)碳酸鈣漿液加入活化劑脂肪酸或水溶性偶聯(lián)劑進(jìn)行液相表面活化處理，脫水、洗滌、干燥后可獲得活性碳酸鈣微粉。

分析其加入活化劑脂肪酸或水溶性偶聯(lián)劑的作用在于通過(guò)攪拌使脂肪酸和水溶性偶聯(lián)劑與納米碳酸鈣充分接觸，活化均勻，改善其分散性，增加納米碳酸鈣與有機(jī)介質(zhì)的親和性和相容性。

而攪拌釜碳化法是目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的生產(chǎn)納米碳酸鈣的方法，該方法在整個(gè)碳化過(guò)程中嚴(yán)格控制碳化溫度在10-30℃，而碳酸鈣生成過(guò)程為放熱反應(yīng)，因此需采用龐大的強(qiáng)制冷卻換熱系統(tǒng)。中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)CN1330039公布了一種在較低溫度下采用機(jī)械攪拌混合的方式合成納米碳酸鈣的方法，該方法在一定濃度的Ca（OH）2的懸浮液中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化。通過(guò)對(duì)Ca（OH）2懸浮液的溫度、二氧化碳?xì)怏w的流量控制碳酸鈣晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核數(shù)后，由晶核形成控制轉(zhuǎn)化為晶體生長(zhǎng)控制，此時(shí)加入晶形調(diào)節(jié)劑控制各晶面的生長(zhǎng)速率，從而達(dá)到形貌可控；繼續(xù)碳化至終點(diǎn)加入分散劑調(diào)節(jié)粒子表面電荷得均分散的立方形碳酸鈣納米顆粒；然后將均分散的立方形納米碳酸鈣顆粒進(jìn)行液相表面包覆處理。所獲得的納米活性碳酸鈣粒子在25-100nm之間可控，立方形，比表面大于25m2/g，粒徑分布GSD為1.57，吸油值小于28g/ 100gCaCO3，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。所獲得的產(chǎn)品性能優(yōu)異，可作為高檔橡膠、塑料以及汽車底漆中的功能填料。但是該方法生產(chǎn)的納米碳酸鈣具有憎水表面而不適合于用作造紙用填充劑或涂層紙張的顏料。中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)的103922377A公布了一種新型納米碳酸鈣的制備方法，制備步驟包括（1）取氧化鈣進(jìn)行煅燒，得到純凈的氧化鈣；（2）將煅燒后的純凈氧化鈣置于蒸餾水中進(jìn)行溶解反應(yīng)，制得氫氧化鈣的懸濁液；（3）向上述懸濁液中加入表面活性劑，攪拌制成混合漿料，然后冷卻到室溫；（4）繼續(xù)攪拌下，于所述混合漿料中連續(xù)通入CO2，直至pH值下降到6-9；（5）過(guò)濾，清洗，最后干燥即得所述新型納米碳酸鈣；采用本發(fā)明的制備方法，制得球形納米碳酸鈣粒徑分布集中在20-100nm，大小分布均勻，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低；易于納米碳酸鈣的工業(yè)化的推廣及生產(chǎn)。中國(guó)專利CN100455515C公布了一種納米級(jí)碳酸鈣顆粒的制備方法，該方法通過(guò)加入晶核形成促進(jìn)劑，通過(guò)對(duì)氫氧化鈣懸浮液的濃度、溫度、二氧化碳其流量等調(diào)節(jié)來(lái)控制晶核數(shù)量、大小，來(lái)實(shí)現(xiàn)制備的經(jīng)濟(jì)節(jié)能性，得到顆粒大小及分布可控的立方行納米級(jí)活性碳酸鈣產(chǎn)品。該發(fā)明的特點(diǎn)是在碳化過(guò)程中無(wú)須傳統(tǒng)強(qiáng)制冷卻換熱系統(tǒng)，根據(jù)碳化反應(yīng)放熱逐漸提高懸浮液溫度，加速碳化反應(yīng)，縮短碳化反應(yīng)時(shí)間。國(guó)內(nèi)該方面的專利技術(shù)主要集中在如何控制顆粒粒度小、分布均勻、分散性能好等性能，從而得到更高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品。

分析認(rèn)為：無(wú)論采取哪種方式，以電石渣為原料，生產(chǎn)納米碳酸鈣其關(guān)鍵在于電石渣的凈化，由于電石渣中除主要成分Ca（OH）2以外，還含有焦炭、Si、Al、Fe、Mg及硫化物、磷化物及乙炔等雜質(zhì)，雜質(zhì)的存在會(huì)影響碳酸鈣的白度、純度等，其凈化效果直接影響碳酸鈣的品質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)基本都集中在酸處理，過(guò)濾、沉淀等手段，其效果并未得到工業(yè)化的證實(shí)。

綜上所述，目前，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于電石渣與二氧化碳制備納米碳酸鈣，基本都集中在理論和實(shí)驗(yàn)室研究階段，重點(diǎn)是以傳統(tǒng)碳化制備方法為基礎(chǔ)，從影響納米碳酸鈣粒徑與晶型的多個(gè)因素入手，及原料濃度、碳化溫度、二氧化碳流速、攪拌速度等因素對(duì)納米碳酸鈣粒徑、晶型等方面進(jìn)行綜合研究，從而確定最優(yōu)碳化工藝條件。

［1］河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，《電石渣制高品質(zhì)碳酸鈣》.

［2］盧忠遠(yuǎn)，康明，姜彩榮，等《利用電石渣制備多種晶形碳酸鈣的研究》.

［3］范廣能，陳紅，胡坤宏，等《電石渣制備超細(xì)碳酸鈣的工藝研究》.

［4］吳琦文，施利毅，張仲燕《利用電石渣制備納米碳酸鈣的研究》.

［5］貴州大學(xué)陳志軍等人，《納米碳酸鈣的研究進(jìn)展》.