章紹康，王光輝，徐 蘭

（東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013）

殼聚糖及其衍生物在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用

章紹康，王光輝，徐 蘭

（東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013）

綜述了殼聚糖及其衍生物在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用進(jìn)展。分別介紹了殼聚糖及其衍生物在水處理、土壤修復(fù)、大氣污染防治和其他環(huán)境治理領(lǐng)域中對(duì)環(huán)境污染物的去除效果。對(duì)殼聚糖及其衍生物在環(huán)境治理領(lǐng)域的發(fā)展前景和未來的研究方向進(jìn)行了展望。

殼聚糖；衍生物；環(huán)境污染治理

殼聚糖也稱幾丁聚糖，是由甲殼素經(jīng)脫乙酰反應(yīng)后的產(chǎn)物。隨脫乙酰度的增加，殼聚糖的相對(duì)穩(wěn)定性降低，機(jī)械強(qiáng)度增大，吸附作用增強(qiáng)，生物相容性增加［1］。殼聚糖的結(jié)構(gòu)式與纖維素極其相似，區(qū)別在于它們分子長(zhǎng)鏈上的每個(gè)葡萄糖單元上連接的基團(tuán)不同，殼聚糖所連接的基團(tuán)為氨基，纖維素所連接的基團(tuán)為羥基。因此，殼聚糖具備了纖維素的許多優(yōu)良特性，如生物相容性、安全性、可生物降解性等。但殼聚糖不溶于水和一般有機(jī)溶劑、適用pH范圍小、容易流失，這些特點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用。通過控制反應(yīng)條件，在殼聚糖分子中的重復(fù)單元上引入其他基團(tuán)，進(jìn)行化學(xué)改性從而生成不同性質(zhì)的殼聚糖衍生物及制備可溶性殼聚糖是該材料研究的重要方向之一。目前，殼聚糖及其衍生物在環(huán)境領(lǐng)域作為環(huán)境友好型材料可用作吸附劑、絮凝劑、螯合劑、污泥調(diào)理劑和阻垢劑。殼聚糖及其衍生物在環(huán)境領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾暋?/p>

本文對(duì)近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)殼聚糖及其衍生物在水處理、土壤修復(fù)、大氣污染防治及其他環(huán)境治理領(lǐng)域污染治理的研究及應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要的綜述。

1 在水處理方面的應(yīng)用

1.1 處理含重金屬元素和放射性元素的廢水

常見的含重金屬廢水的處理方法有化學(xué)沉降、離子交換、吸附、電分離等技術(shù)。殼聚糖分子中含有酞胺基、氨基和羥基，對(duì)金屬離子有一定的吸附作用。它可借氫鍵或鹽鍵形成具有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，從而有效去除電鍍廢水中的重金屬離子［2-3］。殼聚糖對(duì)不同金屬離子的吸附機(jī)理不同，因此可通過對(duì)殼聚糖官能團(tuán)進(jìn)行改性，或者引入新的官能團(tuán)進(jìn)一步分離各種金屬離子。已有研究表明，殼聚糖及其衍生物能絮凝的金屬包括Al，As，Au，Cd，Cr，Pb，Co，F(xiàn)e，Mn，Ag，Cu，Ni，Hg，Zn，U，Th，Pt［4］。Ramesh等［5］用甘氨酸對(duì)乙二醇縮水丙基醚交聯(lián)殼聚糖進(jìn)行接枝改性，得到產(chǎn)物交聯(lián)殼聚糖樹脂（GMCCR），在溶液pH為1～4時(shí)，GMCCR對(duì)Au3+，Pt4+，Pd2+的吸附效果較好。殼聚糖還可以對(duì)突發(fā)重金屬污染的水生環(huán)境進(jìn)行應(yīng)急處理，緩解重金屬對(duì)水生生物的毒害作用［6-7］。

對(duì)含放射性元素的廢水一般先采用分批平衡法、多級(jí)混合沉淀法、逆流或靜止的柱操法進(jìn)行處理、富集，最終焚燒、填埋或回收。Zhu等［8］利用聚乙烯醇-殼聚糖磁性復(fù)合材料吸附Co2+，當(dāng)溶液pH為6.0時(shí)，吸附量達(dá)到最大。Doina等［9］的研究結(jié)果表明，殼聚糖-斜發(fā)沸石復(fù)合材料對(duì)和Th4+具有較好的吸附效果。

1.2 處理印染廢水

印染廢水的特點(diǎn)是COD和色度高、水質(zhì)復(fù)雜。殼聚糖是一種典型的陽離子絮凝劑，能夠吸附印染廢水中帶負(fù)電荷的染料分子［10］。殼聚糖對(duì)染料分子的吸附包含物理吸附、化學(xué)吸附、離子交換吸附。Javed等［11］的研究結(jié)果表明，增加初始染料質(zhì)量濃度、降低廢水pH和減小殼聚糖粒徑有利于提高殼聚糖對(duì)酸性黃染料的吸附率。劉桂萍等［12］采用殼聚糖與鈉基膨潤(rùn)土復(fù)合絮凝的方法處理染料廢水，在色度和COD的去除方面取得很好效果。

1.3 處理食品廢水

食品廢水中含有大量的蛋白質(zhì)和淀粉。殼聚糖作為高分子陽離子絮凝劑可以通過氫鍵與蛋白質(zhì)結(jié)合，從而達(dá)到分離和回收蛋白質(zhì)的目的。Thirugnanasambandham等［13］的研究結(jié)果表明，在攪拌時(shí)間為4 min、廢水pH為4.5、殼聚糖加入量為600 mg/L的條件下處理米廠廢水，COD去除率達(dá)98%，總懸浮固體去除率達(dá)95%。

1.4 處理煉油廢水

煉油廢水中含有懸浮物、膠體、乳化油珠及細(xì)菌等。Wipawan等［14］的研究結(jié)果表明，采用殼聚糖處理生物柴油廢水，COD和油的去除率分別為90%和67%。薛媛等［15］發(fā)現(xiàn)殼聚糖處理煉油廢水的效果優(yōu)于聚丙烯酰胺，在殼聚糖加入量為100 mg/L、廢水pH為8、反應(yīng)溫度為35 ℃、沉降時(shí)間為40 min的條件下，石油類物質(zhì)的去除率達(dá)98.33%，COD去除率達(dá)92.25%，氨氮去除率達(dá)52.60%。

2 在土壤修復(fù)中的應(yīng)用

2.1 作為螯合劑與植物聯(lián)合使用

目前，土壤重金屬污染已成為世界各國(guó)面臨的重大環(huán)境污染問題之一。重金屬具有遷移性小、不被微生物降解、影響植物生長(zhǎng)、易通過食物鏈富集而影響人類身體健康等特點(diǎn)。常用的土壤污染修復(fù)方法包括排土、客土改良、生物改良、施加化學(xué)藥劑、電動(dòng)力學(xué)修復(fù)、汽提等。植物修復(fù)法因價(jià)格低廉且綠色環(huán)保已被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛研究［16］。但由于已有的超累積植物種類較少，且植物不易種植，從而限制了植物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展。由此，產(chǎn)生了螯合劑與植物修復(fù)聯(lián)合的土壤修復(fù)技術(shù)。以殼聚糖作為螯合劑可以克服傳統(tǒng)螯合劑（如乙二胺四乙酸（EDTA））不易生物降解的缺點(diǎn)，且不會(huì)對(duì)植物造成危害。Wang等［17］通過田間試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)殼聚糖與微生物菌劑具有協(xié)同作用，不但不會(huì)影響植物的生長(zhǎng)，而且增加了植物對(duì)Zn，Pb，Cd的吸收。

楊智寬等［18］通過玉米盆栽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各種螯合劑對(duì)土壤中Pb的解吸和玉米積累Pb的促進(jìn)能力的大小順序?yàn)椋篍DTA＞殼聚糖衍生物＞檸檬酸＞殼聚糖。劉良棟等［19-20］對(duì)比了殼聚糖和EDTA對(duì)污染土壤中Pb的解吸作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨殼聚糖加入量的增加，Pb提取率逐漸增加；雖然殼聚糖對(duì)Pb的提取率略低于EDTA，但殼聚糖對(duì)植物沒有毒害作用，能作為植物修復(fù)土壤Pb污染的很好的促進(jìn)劑；在殼聚糖輔助下用玉米修復(fù)Pb污染土壤，在土壤中Pb含量為1.8 g/kg、殼聚糖加入量為5 mmol/kg、殼聚糖溶液pH為4.5、提取時(shí)間為7 d的條件下，最有利于殼聚糖促進(jìn)Pb在玉米地上部分中的吸收。

2.2 作為吸附劑

李增新等［21］研究了殼聚糖對(duì)污染土壤中Cd的提取效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨殼聚糖加入量的增加，Cd2+提取率增大。張偉安等［22］利用半胱氨酸（Cys）和硫代乙醇酸（Thi）與殼聚糖反應(yīng)，制備了兩種水溶性巰基殼聚糖，對(duì)比研究了這兩種巰基殼聚糖與殼聚糖對(duì)污染土壤中吸附態(tài)Hg的提取能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Thi-殼聚糖、殼聚糖和Cys-殼聚糖對(duì)Hg的提取率分別為59.44%，31.81%，10.15%。

2.3 與其他環(huán)境友好型材料聯(lián)合使用

將其他環(huán)境友好型材料與殼聚糖聯(lián)用、尋求更好的土壤修復(fù)效果是目前研究的重要課題。Ye等［23］利用羧甲基-β-環(huán)糊精和羧甲基殼聚糖的混合溶液對(duì)含有多環(huán)芳烴及重金屬Pb，Cd，Cr，Ni，F(xiàn)的復(fù)合污染土壤進(jìn)行連續(xù)3次清洗。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多環(huán)芳烴、Pb、Cd、Cr、Ni、F的去除率分別為94.3%，93.2%，85.8%，93.4%，83.2%，97.3%。Zhou等［24］發(fā)現(xiàn)在生物炭表面涂上殼聚糖可以提高生物炭作為土壤改良劑或吸附劑的性能，對(duì)Pb2+，Cu2+，Cd2+的去除效果尤為明顯。

3 在大氣污染防治中的應(yīng)用

利用過渡金屬與殼聚糖的配合物的粉末可以除去空氣中的NH3、H2S和硫醇等［25］。井娟麗［26］利用模擬煙氣在固定床上開展吸附劑對(duì)Hg和As的吸附性能實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未改性的殼聚糖對(duì)煙氣中的As3+有較好的吸附效果，硅烷化后的硅基殼聚糖對(duì)Hg的吸附量達(dá)到80%以上。王慶等［27］的研究結(jié)果表明，巰基化殼聚糖對(duì)汽車尾氣中Pb的去除效果較好。殼聚糖顆粒還能有效地去除室內(nèi)空氣污染物。Nuasaen等［28］制備了殼聚糖和聚亞乙基亞胺的空心乳膠顆粒，該顆粒對(duì)甲醛有較高的吸附效率。此外，孫元喜等［29］采用滴涂法制備了殼聚糖薄膜修飾電極，利用該修飾電極對(duì)的電催化作用，建立了大氣中SO2的定量分析方法。

4 在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用

4.1 作為緩釋載體

殼聚糖具有成膜性和生物相容性，可生物降解，且對(duì)環(huán)境無危害，不殘留，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域常被用作藥物的載體。Bugra［30］從鉻鞣革屑中分離出膠原蛋白水解產(chǎn)物，并與殼聚糖混合，制備了包容薰衣草油的微膠囊，研究表明殼聚糖作為載體能有效控制揮發(fā)性精油的釋放速率。在農(nóng)業(yè)方面可通過殼聚糖制備包膜緩釋材料，控制肥料的釋放速率，增加肥料的效率，減少肥料對(duì)土壤的污染［31］。

4.2 作為污泥脫水劑和調(diào)理劑

以有機(jī)合成高分子聚丙烯酰胺作為絮凝劑處理污泥時(shí)會(huì)產(chǎn)生殘留物丙烯酰胺單體，而以殼聚糖作為絮凝劑不會(huì)產(chǎn)生二次污染，且無毒易降解［32］。劉曉娜［33］研究了殼聚糖絮凝劑對(duì)污泥脫水性能的影響，發(fā)現(xiàn)在100 mL剩余污泥中加入6 mL質(zhì)量濃度為6 g/L的殼聚糖溶液時(shí)，污泥的含水率最小，為70.42%。劉秉濤等［34］通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比了聚合氯化鋁、殼聚糖以及聚合氯化鋁-殼聚糖復(fù)合絮凝劑對(duì)活性污泥的調(diào)理作用，結(jié)果表明，聚合氯化鋁-殼聚糖復(fù)合絮凝劑對(duì)污泥的調(diào)理效果最好。此外，殼聚糖還能有效控制MBR工藝中污泥的濃度，延緩和控制膜污染［35］。

4.3 作為包裝材料

殼聚糖具有易成膜、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于食品包裝膜和可生物降解塑料的制造。但是，殼聚糖具有的高水敏感性降低了材料的阻隔性能，限制了其在工業(yè)包裝材料上的應(yīng)用。Woranuch等［36］發(fā)現(xiàn)殼聚糖負(fù)載丁香酚納米顆?？勺鳛橐环N抗氧化劑活性包裝材料，其熱穩(wěn)定性和抗氧化活性均有所增加，且水蒸氣阻隔性增強(qiáng)。

4.4 作為阻垢劑

傳統(tǒng)阻垢劑（如聚丙烯酸）一般都是陰離子阻垢劑，而殼聚糖作為陽離子化合物有著良好的阻垢性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羧甲基殼聚糖對(duì)Ca2+，Sr2+，Ba2+均具有阻垢效果［37］。Guo等［38］利用馬來酸酐、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺和殼聚糖制備防垢劑共聚物改性殼聚糖，該防垢劑是一種優(yōu)異的碳酸鈣結(jié)垢抑制劑。張惠欣等［39-40］研究發(fā)現(xiàn)：磺化低聚殼聚糖對(duì)硫酸鈣和磷酸鈣的阻垢率最大能達(dá)到88%和84%；馬來酰化殼聚糖對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率均在90%以上。

5 結(jié)語與展望

殼聚糖作為來源廣泛、價(jià)格低廉、資源豐富、將甲殼素變廢為寶的天然高分子化合物，在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用已越來越廣泛。今后可從以下幾個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行更深入、全面的研究：可以繼續(xù)從殼聚糖具有的多種基團(tuán)入手，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，從而研制出更多的殼聚糖衍生物；在增強(qiáng)殼聚糖溶解性能的基礎(chǔ)上，擴(kuò)大殼聚糖的應(yīng)用范圍；與其他環(huán)境友好型材料進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)；將殼聚糖在其他領(lǐng)域的最新研究成果應(yīng)用到環(huán)境治理中。

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（編輯 王 馨）

電化學(xué)氧化與脫氮曝氣生物濾池耦合反應(yīng)器

該專利涉及一種電化學(xué)氧化與脫氮曝氣生物濾池耦合反應(yīng)器，包括依次連接的電化學(xué)氧化池、調(diào)節(jié)池、脫氮曝氣生物濾池。電化學(xué)氧化池內(nèi)設(shè)有經(jīng)過導(dǎo)線與外部直流電源相接的陽極極板和陰極極板；脫氮曝氣生物濾池內(nèi)裝有火山巖濾料；利用極板產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑降解難降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性，降低廢水的生物毒性；利用生物濾池的同步脫碳氮功能，高效去除電化學(xué)氧化出水中的可生物降解有機(jī)物及硝酸鹽氮。該反應(yīng)器尤其適用于煤化工行業(yè)水質(zhì)復(fù)雜、難降解有機(jī)物濃度高、生物毒性大、可生化性差的有機(jī)廢水。/CN 104276734 A，2015-01-14

一種從儲(chǔ)運(yùn)油泥中回收原油的方法

該專利涉及一種從儲(chǔ)運(yùn)油泥中回收原油的方法。包括以下步驟：將儲(chǔ)運(yùn)油泥充分?jǐn)噭蚴蛊鋸哪虪顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘肓鲃?dòng)狀態(tài)；加入低黏度的油或回收的輕質(zhì)油，充分?jǐn)嚢瑁粚⒒旌虾玫牡宛ざ扔湍嗯c水混合；再加入乳化劑，并進(jìn)行超聲乳化震蕩，使原油與渣顆粒分離；靜置，使混合物中的渣顆粒沉降；混合液分為兩層，采用離心方法分離油水兩相，對(duì)油相進(jìn)行回收，得到輕質(zhì)油；水相凈化后可循環(huán)使用。將部分輕質(zhì)油與初始油泥混合，以降低初始油泥的黏度，有利于節(jié)約成本和高效利用資源。水相凈化后回收利用，降低水資源消耗。該專利適用性廣泛。/CN 104291541 A，2015-01-21

同時(shí)去除并分別回收水體中重金屬離子與酚類物質(zhì)的方法

該專利涉及一種同時(shí)去除并分別回收水體中重金屬離子與酚類物質(zhì)的方法。包括以下步驟：將金屬氧化物負(fù)載于弱酸/弱堿型吸附樹脂上，制備金屬氧化物負(fù)載型復(fù)合吸附樹脂；調(diào)節(jié)待處理水體的pH至5.0～7.0，用制備的金屬氧化物負(fù)載型復(fù)合吸附樹脂吸附去除水體中共存的重金屬離子與酚類有機(jī)物；吸附平衡或吸附飽和后，先使用酸性洗脫劑單獨(dú)洗脫重金屬離子，待重金屬離子脫附完成后，再用堿性洗脫劑單獨(dú)洗脫酚類物質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該專利利用負(fù)載的金屬氧化物實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的靜電吸附，利用樹脂骨架實(shí)現(xiàn)對(duì)酚類物質(zhì)的π-π吸附，兩類污染物的吸附互不干擾；并采用不同脫附條件，實(shí)現(xiàn)重金屬離子脫附在前，酚類物質(zhì)脫附在后，二者的脫附回收互不干擾。/CN 104310521 A，2015-01-28

Application of Chitosan and Its Derivatives in Environmental Pollution Control

Zhang Shaokang，Wang Guanghui，Xu Lan
（School of Water Resources and Environmental Engineering，East China Institute of Technology，Nanchang Jiangxi 330013，China）

The progresses on application of chitosan and its derivatives in environmental pollution control are reviewed. The pollutant removal effects of chitosan and its derivatives are introduced in aspects of water treatment，soil remediation，air pollution control and other environment areas. The development prospects and further research direction are looked forward.

chitosan；derivatives；environmental pollution control

X131

A

1006 - 1878（2015）02 - 0154 - 05

2014 - 10 - 17；

2015 - 01 - 10。

章紹康（1991—），男，江西省撫州市人，碩士生，電話 15070903218，電郵 77597646@qq.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41261078）；江西省自然基金項(xiàng)目（20114BAB203029）。