劉曉靜， 何偉平， 黃 菊

(1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院， 徐州 221140; 2.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 徐州 221111)

苯的硝基和疊氮基衍生物熱力學(xué)性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系

劉曉靜1， 何偉平1， 黃 菊2

(1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院， 徐州 221140; 2.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 徐州 221111)

苯的硝基和疊氮基衍生物是一類重要的含能材料，為了揭示其熱力學(xué)性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，采用第一性原理進行了計算研究.通過計算平衡電負性連接指數(shù)，結(jié)合分子結(jié)構(gòu)描述符，對苯的硝基和疊氮基衍生物的熱力學(xué)性質(zhì)建立了構(gòu)效關(guān)系模型.模型檢驗結(jié)果表明，構(gòu)建的模型具有良好的穩(wěn)健性和預(yù)測能力，所得模型為苯的硝基和疊氮基衍生物的爆轟參數(shù)計算和分解機理研究提供了一種快速的熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測方法.

構(gòu)效關(guān)系； 熱力學(xué)性質(zhì)； 計算機模擬； 苯； 衍生物； 預(yù)測

1 引 言

由于分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的N-N、C-N等高能化學(xué)鍵，以苯環(huán)為母體的硝基和疊氮基衍生物已成為含能材料的研究熱點之一[1,2].相關(guān)爆轟性能的研究工作有：1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)生成焓的計算[3], 混合體系三硝基甲苯(TNT)+黑索今(RDX)的爆轟性質(zhì)估算[4],適用于TATB、RDX和奧克托今(HMX)全原子力場的建立和驗證[5]，苯的硝基和疊氮基衍生物爆轟性能和穩(wěn)定性能的預(yù)測[6]等.同時研究者對其分解反應(yīng)機理也進行了大量研究，相關(guān)工作包括：TNT、2,4-二硝基甲苯高溫?zé)岱纸膺^程的研究[7-9]，硝酸對硝基苯自加速分解影響的研究[10]，TATB粉末在沖擊波下分解機理的研究等[11].

如前所述，目前對苯的硝基和疊氮基衍生物雖已進行了一定的研究，但實驗測定各種性能非常復(fù)雜，尤其熱力學(xué)性質(zhì)的系統(tǒng)化研究極為少見.鑒于定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性(QSPR)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域[12,13]，且通過第一性原理可以準確預(yù)測分子的物理化學(xué)性質(zhì)[14-16].本研究運用第一性原理，通過建立構(gòu)效關(guān)系模型，揭示了熱力學(xué)性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系, 所得模型可方便地預(yù)測熱力學(xué)性質(zhì)，進而得出苯的硝基和疊氮基衍生物熱力學(xué)性質(zhì)的共性規(guī)律，為爆轟性能和分解機理的研究提供依據(jù).

2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)與分子描述符

2.1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表1 苯的硝基和疊氮基衍生物的熱力學(xué)性質(zhì)

注：a—疊氮基，n—硝基；2a—兩個疊氮基，2n—兩個硝基；依次類推

2.2 分子描述符

考慮到分子的熱力學(xué)性質(zhì)與成鍵原子的種類和連接順序密切相關(guān)，根據(jù)平衡電負性原理[20]，本研究定義原子特征值如式(1)所示.

ti=(χiA·Ji+∑χG)/(1+∑l)/χC

(1)

式中，χiA表示i原子的Pauling電負性，Ji為修正系數(shù)(氮原子JN=1.53,氧原子JO=1)，∑χG表示與i原子直接相連基團的電負性之和，∑l表示與i原子直接相連的基團數(shù)之和，χC為碳原子的Pauling電負性.其中對∑χG定義見式(2)：

(2)

借鑒電負性連接指數(shù)形式[21]，定義0階、1階平衡電負性連接指數(shù)分別為式(3)式(4)所示:

(3)

1T=∑(titi-1)0.5

(4)

其中，i-1表示與i直接相連的原子.為了簡化計算，本研究僅計算硝基和疊氮基部分的0T和1T.

圖1 1-疊氮基-2-硝基苯的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of 1-azido-2-nitro-benzene

本研究采用Visual Basic 6.0軟件自編程序?qū)λ?1個分子結(jié)構(gòu)進行計算，并將各分子的0T、1T值列于表1.此外由于分子的硝基數(shù)Nn和相鄰硝基對數(shù)Bn對熱力學(xué)性質(zhì)也會造成一定的影響，故將其與0T和1T均作為分子描述符進行構(gòu)效關(guān)系研究.

3 模型的建立與分析

3.1 自變量的選擇

各自變量不應(yīng)有明顯的相關(guān)性，否則應(yīng)將多余的自變量刪除，以便重新擬合模型.為了評價模型中各自變量的多重相關(guān)性，引入方差膨脹因子VIF，見式(5)：

VIF=1/(1-R2)

(5)

式中，R為某一變量與余下變量的相關(guān)系數(shù).若VIF<5，則表明變量間沒有明顯的自相關(guān)性；若510，則表明該變量與余下變量高度線性相關(guān)，應(yīng)當(dāng)從模型中剔除.

由表2可見，0T、1T和Nn完全線性相關(guān)，剔除0T或1T均可實現(xiàn)剩余變量VIF<5.但是，剔除Nn則需要進一步剔除變量，從而會導(dǎo)致判定系數(shù)(調(diào)整判定系數(shù))下降，故不宜采用.本研究中不妨剔除0T，確定1T、Nn和Bn作為自變量進行熱力學(xué)性質(zhì)建模.

3.2 模型建立過程

表2 分子描述符的膨脹因子

同時，本研究引入Akaike信息判據(jù)(AIC)和Kubinyi函數(shù)(FIT)，以確定最終的QSPR模型，其計算公式如式(6)式(7)所示：

AIC=RSS×(n+b)/(n-b)2

(6)

FIT=R2(n-b-1)/[(n+R2)(1-R2)]

(7)

式中，RSS為方差和，n為化合物數(shù)，b為變量數(shù).要求僅當(dāng)所增加的變量能夠減少AIC值或提高FIT值時才在原模型中增加該變量.AIC值越小，F(xiàn)IT值越大，則所建模型越穩(wěn)定，預(yù)測能力越高.利用式(6)、式(7)計算出AIC、FIT值列于表3.

表3 最佳變量子集回歸結(jié)果

根據(jù)回歸結(jié)果和AIC值、FIT值判定原則，均可確定各熱力學(xué)性質(zhì)模型的自變量取{1T、Nn、Bn}組合為最佳.為了使所得預(yù)測模型具有較高的可信度，一般遵循如下經(jīng)驗規(guī)則：n/b≥5，本研究中n=91，b=3，因此變量數(shù)滿足要求.

3.3 模型分析

構(gòu)效關(guān)系回歸模型最終結(jié)果見式(8)～式(10).

(8)

(9)

SΘ=291+10.41T-12.3Bn+9.36Nn

(10)

得到的3個構(gòu)效關(guān)系模型，其調(diào)整判定系數(shù)均在0.98以上，屬于優(yōu)級相關(guān).將估算值和理論值進行關(guān)聯(lián)，二者大多比較吻合，見圖2～圖4.

圖2 E的估算值和理論值的相關(guān)性Fig.2 Relationship between calculated and theoretical E

圖的估算值和理論值的相關(guān)性Fig.

圖4 SΘ的估算值和理論值的相關(guān)性Fig.4 Relationship between calculated and theoretical SΘ

4 模型檢驗

4.1 穩(wěn)健性檢驗

為了檢驗?zāi)Ｐ偷姆€(wěn)健性，以式(8)～式(10)中調(diào)整判定系數(shù)最低的SΘ為例說明.從表1中的91個分子中,依次抽出序號為1、7、13、…、85、91共16個分子作預(yù)測集(同樣方法剔除2、8、14、…、86、91，依次類推)，用余下的75個分子作訓(xùn)練集進行建模.對訓(xùn)練集進行最佳變量選擇，以確定最佳變量子集.

4.2 預(yù)測能力

利用每個模型對相應(yīng)被保留的16個分子的SΘ進行預(yù)測，得到的預(yù)測值與理論值較為吻合，說明提出的分子描述符用于預(yù)測苯的硝基和疊氮基衍生物的熱力學(xué)性質(zhì)是合理的.限于篇幅，這里以第1組為例，使用對應(yīng)的模型對保留的16個分子進行預(yù)測(見表6).

由表6可見，預(yù)測誤差最大的為1,2,3,4,5-五硝基苯(-3.93%)，其預(yù)測值低于理論值，結(jié)合式(10)可以看出，這可能是由于其分子結(jié)構(gòu)含有較多的相鄰硝基引起的.此外，所有預(yù)測結(jié)果與理論值的相對誤差均低于5%，說明本研究構(gòu)建的模型預(yù)測能力較強.

5 結(jié) 論

本文根據(jù)平衡電負性指數(shù)0T和1T、硝基數(shù)Nn、相鄰硝基對數(shù)Bn等分子描述符，經(jīng)過變量篩選，最終確定1T、Nn和Bn作為模型輸入?yún)?shù)，構(gòu)建苯的硝基和疊氮基衍生物的熱力學(xué)構(gòu)效關(guān)系模型，獲得了滿意的調(diào)整判定系數(shù)，所建模型具有良好的穩(wěn)定性和預(yù)測能力.

表4 SΘ與分子描述符的最佳變量子集回歸結(jié)果

表5 訓(xùn)練集SΘ的回歸結(jié)果

表6 苯的硝基和疊氮基衍生物的SΘ預(yù)測

Table 6 Predicting results forSΘof nitro and azido derivatives of benzene

No.MoleculeTheo.Pre.Error(%)11-a-2-n394.614400.2891.4471,2,4-3a-3-n507.508512.1810.92131-a-2,3-2n450.728441.447-2.06191,2-2a-3,4-2n487.985497.3931.93251,2-2a-3,5-2n509.762510.6580.18311,2,4-3a-3,5-2n566.605566.6040.00371,2,3,5-4a-4,6-2n620.18622.5500.38431,2-2a-4-n460.799456.235-0.99492,3-2a-1,4,5-3n559.986551.816-1.46551,2,4-3a-3,5,6-3n596.976607.7621.81611,4-2a-2,3,5,6-4n590.311592.9740.45671,2-2a403.645401.812-0.45731,3,5-3a463.182457.758-1.17791,2,3,5-4n479.862481.0830.25851,2,3,4,5-5n529.802508.975-3.93911,5-2a-2,4-2n508.267510.6580.47

(1)定義和構(gòu)建了平衡電負性連接指數(shù)，模型結(jié)果表明，該指數(shù)能較好地預(yù)測相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì).通過增加硝基數(shù)和相鄰硝基對數(shù)這兩個分子描述符，提高了模型的穩(wěn)定性和預(yù)測能力.

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QSPR study on thermodynamic properties of the nitro and azido derivatives of benzene

LIU Xiao-Jing1, HE Wei-Ping1, HUANG Ju2

(1.School of Chemical Engineering, Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140, China;2.School of Chemistry & Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111, China)

The nitro and azido derivatives of benzene is a kind of important energy material, to reveal the relationships between thermodynamic properties and molecular structures of them, first-principles theory was adopted to calculate the thermodynamic properties. Based on the topological indexes of balanced electronegative connection and the molecular structure descriptors, with multiple linear regressions, the quantitative structure-property relationships between molecular structures and the thermodynamic properties were constructed. The leave-one out cross validation method was adopted to verify the stability and the prediction ability of each model, and the result shows quite satisfactory. It has been demonstrated that the models have satisfactory stability and good predictability. The models provide a rapid method for predicting thermodynamic properties to calculate the detonation parameters or to reveal the decomposition mechanism.

Quantitative structure-property relationship; Thermodynamic properties; Computer simulation; Benzene; Derivative; Prediction

劉曉靜(1981—)，女，內(nèi)蒙古赤峰市人，碩士，講師，主要研究含能材料性能等.E-mail: liuxj1981@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.007

TJ55; TK421

A

1000-0364(2015)05-0754-09

投稿日期:2015-01-22