伏春平, 孫凌濤, 程正富

(重慶文理學(xué)院物理系, 重慶 402160)

第一性原理對XMgn(X=K, Na,n=1-12)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究

伏春平, 孫凌濤, 程正富

(重慶文理學(xué)院物理系, 重慶 402160)

本文基于第一性原理的廣義梯度近似GGA下對XMgn(X=K, Na,n=1-12)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了研究. 通過對結(jié)構(gòu)、束縛能、二階能量差分和劈裂能的分析發(fā)現(xiàn): KMgn(n=1-12) 團(tuán)簇在n>5時, 其幾何結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛\狀; 在n=12時, K原子進(jìn)入到團(tuán)簇的內(nèi)部且呈逃逸的趨勢; KMgn(n=1-12)團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性在n=6,9時增強(qiáng); 對于NaMgn(n=1-12) 團(tuán)簇, 在n<6時,團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)相對簡單; 在n大于等于6時,團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出比較復(fù)雜的立體結(jié)構(gòu); NaMgn(n=1-12)團(tuán)簇在n=6,9時團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性增強(qiáng); 最后對比分析KMgn, NaMgn(n=1-12)的二階能量差分和劈裂能發(fā)現(xiàn); 在n=6時,兩種團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性都較強(qiáng),但KMg6團(tuán)簇的穩(wěn)定性優(yōu)于NaMg6團(tuán)簇.

團(tuán)簇； 能量； 第一性原理； 結(jié)構(gòu)

1 引 言

團(tuán)簇科學(xué)研究的基本問題是弄清團(tuán)簇如何由原子、分子一步一步發(fā)展而成, 以及隨著這種發(fā)展, 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如何變化, 當(dāng)尺寸多大時, 發(fā)展成宏觀固體. 團(tuán)簇科學(xué)是一個具有豐富科學(xué)內(nèi)涵的交叉學(xué)科, 正方興未艾[1-8]. 團(tuán)簇研究是化學(xué)和物理兩大學(xué)科之間的一個新的生長點(diǎn), 它涉及量子化學(xué)、天體物理、生命科學(xué)、材料科學(xué)和納米技術(shù)等許多領(lǐng)域, 是納米材料和工程的基礎(chǔ), 也將是今后幾十年材料科學(xué)的主要推動力之一. 近年以來, 金屬團(tuán)簇?zé)o論在實(shí)驗(yàn)還是理論計(jì)算上都已經(jīng)得到了廣泛的研究. 隨著團(tuán)簇研究的深入, 團(tuán)簇的摻雜對主體團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響備受人們關(guān)注.田付陽等對鎂團(tuán)簇中摻入鋁原子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn):鋁原子摻入均能使鎂團(tuán)簇的平均結(jié)合能增大, 穩(wěn)定性增強(qiáng)；而鋁原子的誘導(dǎo), 使AlMgn在n<8時, 摻雜鎂團(tuán)簇中鎂原子3P軌道上的NBO電荷分布大于純鎂團(tuán)簇[2]；同時陳玉紅等人對MgmBn(m=1, 2;n= 1-4)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的密度泛函理論研究發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是平面結(jié)構(gòu), 團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中通常是幾個呈負(fù)電性的B原子形成一個負(fù)電中心, 而其他B原子和Mg原子通常處在端位且顯正電性[3]；姚建剛[4]等采用第一性原理研究了NiMgn(n=1-12)團(tuán)簇, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)NiMg6基態(tài)結(jié)構(gòu)具有很高的對稱性O(shè)h, 很好的穩(wěn)定性和化學(xué)活性, 能隙僅為0.25 eV；然而對鎂團(tuán)簇?fù)終和摻Na少有報(bào)道, 所以基于此種情況我們在鎂團(tuán)簇的基礎(chǔ)上分別摻入活躍金屬鉀(K)和鈉(Na)來研究XMgn(X=K, Na;n=1-12)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

2 研究方法

本文基于第一性原理在自旋極化上對XMgn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計(jì)與優(yōu)化, 在廣義梯度近似(GGA)下, 選擇帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)和自旋非限制近似(SCF)求解自洽場[4-7].幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化位移量收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.05 nm, 原子間作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.020 Hartree/nm, 能量收斂標(biāo)準(zhǔn)取2×10-5Hartree,自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)取10-6Hartree[7-10].同時為了驗(yàn)證所選方法的可靠性, 我們在相同的條件下計(jì)算了Mg2的鍵長、平均結(jié)合能等物理量. 計(jì)算結(jié)果表明:Mg2鍵長值為0.4060 nm, 與文獻(xiàn)[1]的計(jì)算值0.41439 nm基本一致；所以可以確定采用的方法是可靠的.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

通過計(jì)算和優(yōu)化得到KMgn, NaMgn(n=1-12)的幾何結(jié)構(gòu), 圖1和圖2分別列出了它們的最低能量的幾何結(jié)構(gòu)；其中, 綠色的小球表示鎂原子, 紫色表示摻入的鉀原子和鈉原子.

圖1 KMgn(n=1-12)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized geometries of KMgn (n=1-12) clusters

圖2 NaMgn (n=1-12)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized geometries of NaMgn (n=1-12) clusters

對于KMg2三原子團(tuán)簇, K-Mg-K之間的鍵角為180°, 所以該團(tuán)簇呈直線結(jié)構(gòu), 它的結(jié)構(gòu)比較簡單；具有Dinfh對稱性, 鍵長(K-Mg)為0.3420 nm. KMg3鍵長為0.3420 nm, Mg-K-Mg的夾角為120度, KMg4團(tuán)簇中K-Mg鍵長為0.3421 nm, 其中Mg-K-Mg之間的夾角為109度, 是具有C3v對稱的的的立體圖; KMg5是Cs對稱, 它是在KMg4團(tuán)簇的基礎(chǔ)上增加了一個鎂原子而構(gòu)建起來的, 但對稱性卻由C3v變?yōu)镃s; 對于KMg6團(tuán)簇, 鉀和鎂之間的最短鍵長為0.3420 nm, KMg6團(tuán)簇的穩(wěn)定態(tài)具有C2v對稱性. KMg7團(tuán)簇卻是在KMg6團(tuán)簇的基礎(chǔ)上加了一個鎂原子得到的, 它具有CS對稱性. KMg8是在KMg7團(tuán)簇的基礎(chǔ)上加了一個鎂原子, 團(tuán)簇雖然是最低能量結(jié)構(gòu), 但原子構(gòu)型很松散. 從圖1可以看出, 隨著原子數(shù)的增加, 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)呈籠狀結(jié)構(gòu), 在n=10-12時, 團(tuán)簇K-Mg鍵長都比較長, 在KMg12團(tuán)簇中, 鉀原子進(jìn)入團(tuán)簇的內(nèi)部且呈現(xiàn)出逃逸的趨勢.

NaMg2團(tuán)簇Na-Mg鍵長0.3014 nm,夾角為53.9度的等腰三角形, 它具有C2V對稱性; NaMg3的鍵長為0.3005 nm, Mg-Na-Mg的夾角為62.917度, 3個鎂原子和一個鈉原子構(gòu)成了一個近似四面體；它具有C3V對稱性;NaMg4團(tuán)簇中Na-Mg之間的鍵長為0.3020 nm, 它具有C1對稱性, 它是在NaMg3團(tuán)簇的構(gòu)形上增加了一個鎂原子而來的; NaMg5是在團(tuán)簇NaMg4的基礎(chǔ)上增加一個鎂原子, 他的束縛能為-1.85858 eV, 束縛能也增加了-0.50406 eV;然而我們還可以注意到NaMg5團(tuán)簇可以在KMg4團(tuán)簇的亞穩(wěn)態(tài)的基礎(chǔ)上增加一個鎂原子, 但束縛能從KMg4團(tuán)簇的亞穩(wěn)態(tài)的-1.31173 eV增加到-1.85858 eV, 束縛能增加了-0.54685; NaMg6團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與KMg6的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相似, 但鍵長略有差異, 它具有C2V對稱性；NaMg7團(tuán)簇的穩(wěn)定態(tài)是在Mg8團(tuán)簇正十面體的模型上用鈉原子替換鎂原子得來, 它具有C1對稱性.NaMg8團(tuán)簇具有CS對稱性；在n=10-12時, NaMgn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)模型都是在NaMg8團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)上增加鎂原子和替換鎂原子得到的. 總之,n小于6時, 團(tuán)簇的構(gòu)造都相對簡單；在n大于6時, 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出比較復(fù)雜的立體結(jié)構(gòu).

3.2 KMgn, NaMgn(n=2-12)團(tuán)簇的穩(wěn)定性分析

從圖5的束縛能看, NaMgn(n=2-12)團(tuán)簇的束縛能是按照一定的差呈有序下降的曲線, 表明該團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨著n的增大而增強(qiáng)；而KMgn(n=2-12)團(tuán)簇的束縛能在n=4, 5, 7, 8, 9, 12時出現(xiàn)較大的波動, 表明KMgn(n=2-12)團(tuán)簇的穩(wěn)定性不強(qiáng), 從KMgn團(tuán)簇結(jié)構(gòu)上看, 在n=4, 5, 7, 8, 9, 12時K原子被Mg原子包裹, 隨著n的增加K原子漸漸的進(jìn)入到籠狀結(jié)構(gòu)中, 而K-Mg之間的結(jié)合鍵長比較長, 所以導(dǎo)致KMgn團(tuán)簇了在n=4, 5, 7, 8, 9, 12時結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 特別是KMg12團(tuán)簇的穩(wěn)定性較差.

在研究不同尺寸的團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性時, 本文采用了二階能量差分和劈裂能來表征團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性, 公式如下:

△2E=E(XMgn+1)+E(XMgn-1)-2E(XMgn)D(n,n-1)= E(XMgn-1)+ E(Mg)- E(XMgn)

從圖3的曲線的變化趨勢來看,KMgn, NaMgn(n=1-12)團(tuán)簇的二階能量差分值都出現(xiàn)不同幅度的波動；分析NaMgn(n=1-12)團(tuán)簇的二階能量差分, 隨著團(tuán)簇的不斷增大, 二階能量差分在n=6, 7, 9, 10處, 出現(xiàn)一定的波動, 在n=6, 10時, 團(tuán)簇的二階能量值出現(xiàn)峰值, 也就是說在n=6, 10時, 該團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性較強(qiáng), 但就NaMgn(n=1-12)團(tuán)簇而言, 其二階能量差分值都波動不大；所以, 在純鎂團(tuán)簇中摻入鈉元素, 對其穩(wěn)定性的影響不大. 對 KMgn(n=1-12)團(tuán)簇的二階能量差分分析發(fā)現(xiàn), 在n=3, 6, 11時, 團(tuán)簇的二階能量值出現(xiàn)峰值, 也就是說在n=3,6, 11時, 該團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性較強(qiáng).對比分析KMgn, NaMgn(n=1-12)的二階能量差分；我們發(fā)現(xiàn):在n=6時, 兩種團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性都較強(qiáng), 但KMg6團(tuán)簇的穩(wěn)定性優(yōu)于NaMg6團(tuán)簇；同時也發(fā)現(xiàn)KMgn(n=1-12)的二階能量差分的波動較大, 說明在純鎂團(tuán)簇中摻入鉀元素, 對其穩(wěn)定性的影響較大.

在圖5中可以看到KMgn, NaMgn(n=1-12) 團(tuán)簇的劈裂能都出現(xiàn)不同幅度的波動；對于NaMgn(n=1-12)團(tuán)簇的劈裂能, 隨著團(tuán)簇的原子數(shù)不斷增多, 劈裂能出現(xiàn)一定的波動；在n=6, 8, 9時, 團(tuán)簇的劈裂能出現(xiàn)峰值, 表明在n=6, 8, 9時, 該團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性增強(qiáng)；對 KMgn(n=1-12)團(tuán)簇的劈裂能分析發(fā)現(xiàn), 在n=3, 6, 10時, 團(tuán)簇的劈裂能出現(xiàn)峰值, 也就是說在n=3, 6, 10時, 該團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性較強(qiáng).對比分析KMgn, NaMgn(n=1-12)的二階能量差分與劈裂能,我們發(fā)現(xiàn):對于NaMgn(n=1-12)團(tuán)簇而言在n=6, 9時, 團(tuán)簇的二階能量差分和劈裂能都出現(xiàn)峰值, 表明在n=6, 9時團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性增強(qiáng), 對于KMgn(n=1-12)團(tuán)簇而言在n=6, 10時, 團(tuán)簇的二階能量差分和劈裂能都出現(xiàn)峰值, 表明在n=6, 9時團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性增強(qiáng).

表1 KMgn、NaMgn(n=2-12)團(tuán)簇的束縛能

Table 1 The binding energygaps of the grounp states for KMgn, NaMgn(n=2-12)

nKMgn(eV)NaMgn(eV)nKMgn(eV)NaMgn(eV)2-0 26819-0 295638-2 62752-3 824753-0 91080-0 895739-3 74718-4 769024-0 31156-1 3545210-5 64336-5 480135-0 62787-1 8585811-6 14568-5 841096-2 85047-2 4890712-4 54083-6 360277-2 58131-2 93542

圖3 KMgn, NaMgn (n=1-12)團(tuán)簇的束縛能隨原子數(shù)的變化關(guān)系Fig.3 The binding energy changes with the increasing number of atom in the KMgn, NaMgn (n=1-12) clusters

表2 KMgn,NaMgn(n=1-12)團(tuán)簇的總能量Et

Table 2 The total energygaps of the grounp states for KMgn, NaMgn(n=1-12) clusters

nKMgn(Et/eV)NaMgn(Et/eV)n2-1000 1142053-562 45537723-1200 2177836-762 55706714-1400 2757248-962 65356365-1600 3673115-1162 75172406-1800 5168474-1362 85453067-2000 5990246-1562 95056998-2200 6806854-1763 06288859-2400 8017862-1963 177221310-2600 9514409-2163 282995611-2801 0498636-2363 379272612-3001 0708436-2563 4746129

圖4 KMgn , NaMgn (n=1-12)團(tuán)簇的二階能量差分Fig.4 The second order energy differences of the KMgn, NaMgn (n=1-12) clusters

圖5 KMgn, NaMgn (n=1-12) 團(tuán)簇的劈裂能Fig.5 The fragmentation energies of the KMgn, NaMgn (n=1-12) clusters

4 結(jié) 論

對于KMgn(n=1-12) 團(tuán)簇, 在n>5時, 其幾何結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛\狀；在n=12時, K原子進(jìn)入到團(tuán)簇的內(nèi)部, 由于K原子與Mg原子所形成的鍵比較長, 所以K原子在團(tuán)簇內(nèi)部呈逃逸的趨勢. 對于NaMgn(n=1-12) 團(tuán)簇,在n<6時, 團(tuán)簇的構(gòu)造都相對簡單；在n大于等于6時, 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出比較復(fù)雜的立體結(jié)構(gòu), 但Na元素的摻入對團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)影響較小.

對于NaMgn、KMgn(n=2-12)團(tuán)簇的穩(wěn)定性而言:NaMgn(n=2-12)團(tuán)簇的束縛能隨著n的增大呈直線下降, 其穩(wěn)定性增強(qiáng)；KMgn(n=2-12)團(tuán)簇的束縛能在n=4, 5, 7, 8, 9, 12時出現(xiàn)較大的波動, 表明在n=4, 5, 7, 8, 9, 12時團(tuán)簇穩(wěn)定性不強(qiáng). 分析NaMgn、KMgn(n=1-12)團(tuán)簇的二階能量差分和劈裂能發(fā)現(xiàn):NaMgn(n=1-12)團(tuán)簇在n=6, 9時, 團(tuán)簇的二階能量差分和劈裂能都出現(xiàn)峰值, 表明在n=6, 9時團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性增強(qiáng)；KMgn(n=1-12)團(tuán)簇在n=6, 10時, 團(tuán)簇的二階能量差分和劈裂能都出現(xiàn)峰值, 表明在n=6, 9時團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性增強(qiáng)；同時對比分析KMgn, NaMgn(n=1-12)的二階能量差分和劈裂能發(fā)現(xiàn), 在n=6時, 兩種團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性都較強(qiáng), 但KMg6團(tuán)簇的穩(wěn)定性優(yōu)于NaMg6團(tuán)簇.

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First principle study of structures and properties of XMgn
(X=K, Na,n=1-12) clusters

FU Chun-Ping, SUN Ling-Tao, CHENG Zheng-Fu

(Department of Physics, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China)

The structures and electronic properties of XMgn(X=K, Na;n=1-12) clusters have been researched by mean of the generalized gradient approximation (GGA) of first principle. It is shown that the KMgn(n=1-12) cluster’s geometric construction change into cage withn>5, and the K atom will be escaping tendency as n=12; while KMgn(n=1-12) clusters’ relative stability is improved whennis equal to six and nine. Withn>5, the structures of the NaMgn(n=1-12) clusters are relatively simple, but the structures are changed to complicated three-dimensional withnis equal or greater than 6; as well as NaMgn(n=1-12) clusters’ relative stabilities are improved whennis equal to six and nine. At last, by analyzing and comparing the second order difference energy and splitting energy between KMgnand NaMgn(n=1-12), we find that the two clusters’ relative stabilities are improved whennis equal six, but the stability of KMg6is superior to NaMg6cluster.

Cluster; Energy; First principles; Structure

2014-04-16

重慶文理學(xué)院校級校級科研項(xiàng)目(Z2013KJ17); 永川區(qū)自然科學(xué)基金(Ycstc, 2014nc4002)

伏春平(1986—)，男，藏族，四川平武人，碩士，助教，主要從事材料物理的研究.E-mail: fuchunping@163.com

程正富.E-mail: chzhfu8@163.com

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.012

O641

A

1000-0364(2015)08-0597-06