李文秀， 劉文娟， 范俊剛， 蘭海葉， 張志剛

(沈陽化工大學 遼寧省化工分離技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

AgAl-HMS分子篩的制備及吸附脫硫性能的測定

李文秀， 劉文娟， 范俊剛， 蘭海葉， 張志剛

(沈陽化工大學 遼寧省化工分離技術重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

采用溶膠-凝膠法分別制備Ag-HMS、Al-HMS和AgAl-HMS分子篩，并對其進行XRD、BET等表征；考察不同制備條件對分子篩結構和吸附性能的影響.用動態(tài)吸附實驗測定3種分子篩對模擬油中硫化物的吸附性能，并考察AgAl-HMS分子篩對噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的吸附選擇性，以及甲苯對其吸附性能的影響.結果表明：3種分子篩的骨架結構基本一致，具有明顯HMS分子篩的六方介孔結構.當硅鋁摩爾比為30，銀硅摩爾比為0.02時，3種分子篩的吸附能力依次為AgAl-HMS>Ag-HMS>Al-HMS.AgAl-HMS對 T、BT和DBT的吸附選擇性依次為DBT>BT>T.模擬油中加入甲苯后，穿透容量降低了41.9 %.

分子篩； 制備； 吸附選擇性； 穿透容量

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴重，且我國對燃料油中硫化物含量的要求越來越嚴格，尤其是燃料電池的開發(fā)與應用，要求燃料油達到超低硫標準，因此，無硫燃料油的開發(fā)成為發(fā)展的必然趨勢.加氫脫硫(HDS)能有效去除硫醇和硫醚類硫化物[1]，但對噻吩類硫化物及其衍生物很難脫除.近年來，一些非加氫脫硫方法如吸附脫硫[2-6]、生物脫硫[7]、氧化脫硫[8]、萃取脫硫[9]等被研究，其中，吸附脫硫以其簡便的操作、溫和的反應條件、高效的吸附選擇性等優(yōu)勢成為國內外研究人員的研究熱點.吸附脫硫的關鍵在于吸附劑的選擇.HMS(Hexagonal Mesoporous Silica)分子篩是一種六方介孔結構的二氧化硅材料，具有比表面積大、孔徑分布均勻、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[10]，可作為一種良好的吸附劑載體[11].有報道指出[12]:對其進行負載金屬改性，改性后的分子篩廣泛應用于石油化工、能源、抗菌材料等領域.但作為吸附劑用于燃料油脫硫方面的研究鮮有報道.因此，本實驗制備Ag-HMS、Al-HMS和AgAl-HMS 三種分子篩，通過動態(tài)吸附實驗對3種分子篩的吸附性能進行比較；考察AgAl-HMS分子篩對T、BT和DBT的吸附選擇性和穿透容量，并且考察模擬油中甲苯對吸附性能的影響.

1 實 驗

1.1 原 料

正硅酸乙酯(TEOS)，天津博迪化工股份有限公司；無水乙醇、正庚烷，天津市永大化學試劑有限公司；硝酸鋁，天津市大茂化學試劑廠；硝酸銀，上海三愛思試劑有限公司；噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、甲苯，國藥集團化學試劑有限公司.以上試劑均為分析純.十二胺(DDA)，國藥集團化學試劑有限公司，化學純.

1.2 分子篩的制備

分別取一定質量的硝酸銀、硝酸鋁、DDA，溶于一定體積的去離子水和無水乙醇的共溶劑中，在40 ℃水浴中劇烈攪拌0.5 h，然后向混合液中緩慢滴加一定質量的TEOS，并劇烈攪拌得到乳白色溶膠，經(jīng)18 h室溫靜置老化，然后過濾，用去離子水洗滌至pH≈7，再放入真空干燥箱，在110 ℃條件下干燥4 h，最后置入馬弗爐中，550 ℃焙燒5 h，脫除模板劑，得到分子篩AgAl-HMS.

1.3 分子篩的表征

采用X射線衍射儀(德國布魯克公司D8 Advance型)分析分子篩的結構及晶相組成；掃描范圍2θ=0.5°～10°，步長0.02°，CuKα輻射，管電流100 mA，管電壓40 kV.用孔徑及比表面積分析儀(美國麥克公司SSA-4300型)測定分子篩的比表面積及孔徑分布；在液氮環(huán)境下(-196 ℃)，以高純氮氣作為吸附質進行測定.

1.4 吸附性能的測定

配制3種模擬油，分別用MF-1、MF-2和MF-3表示，其組成見表1.采用固定床實驗進行動態(tài)吸附的考察.在常溫常壓下，將一定量的吸附劑裝填到一定尺寸的吸附柱中，以某一恒定空速將模擬油用雙柱塞微量泵輸送到吸附劑床層中，定時在出口處收集流出液.用Agilent-7890A型氣相色譜儀(PFPD檢測器)分析不同時刻流出液中硫化物的濃度，繪制吸附穿透曲線.

表1 模擬油的組成

2 結果討論

2.1 分子篩的表征

2.1.1 分子篩的小角度XRD分析

介孔分子篩的特征之一就是在XRD小角范圍內有衍射峰，并且因孔結構類型的不同，在小角度范圍(1°～10°)會呈現(xiàn)不同的特征衍射峰，峰位和峰形具有明顯的特征.圖1為3種分子篩的XRD小角度譜圖.由圖1可知：3種分子篩都在2θ=2.5°左右時出現(xiàn)較強的衍射峰，并且峰形較寬.由文獻[13]可知:此峰屬于六方結構,并具有(100)晶面的介孔材料的特征峰.由此表明:制備的分子篩具有六方對稱結構，具有HMS介孔分子篩的基本特性.另外，AgAl-HMS分子篩的特征峰較弱，可能是因為引入的金屬離子較多，使分子篩部分骨架坍塌，結晶度有所下降.

圖1 吸附劑的XRD譜圖

2.1.2 分子篩的比表面積和孔徑分布

圖2為3種分子篩的N2吸附-脫附等溫線.

圖2 分子篩的N2吸附-脫附等溫線

從圖2中可知:3種分子篩的等溫線均符合介孔材料的等溫線類型[14].說明合成的分子篩屬于介孔材料，這與小角度XRD表征結果一致，表明合成的分子篩具有六方結構.分別由BET公式和BJH法計算比表面積、孔體積和孔徑分布，結果如表2所示.3種分子篩都具有較大的比表面積，其中，AgAl-HMS分子篩的比表面積、平均孔徑和孔體積均較Ag-HMS和Al-HMS分子篩小.這是因為AgAl-HMS分子篩的金屬離子總量高于另外兩種分子篩，從而對分子篩本身的骨架結構影響較大.

表2 不同吸附劑的比表面積及孔結構表征

2.2 制備條件對吸附性能的影響

2.2.1 硅鋁摩爾比的影響

實驗制備了一系列不同硅鋁摩爾比的Al-HMS分子篩，并對MF-1進行靜態(tài)吸附實驗，吸附性能如表3所示.隨著Al-HMS分子篩中Al3+含量的增加，對DBT的吸附能力先升高后降低，在硅鋁摩爾比為30時，吸附效果達到最好.這是因為DBT屬于弱堿性物質，易于在酸性位上被吸附，Al3+的加入大大增加了分子篩上的酸性位點，因此，Al-HMS分子篩對DBT的吸附能力隨Al3+含量的增大而提高.當硅鋁摩爾比小于30后，由于Al3+含量過高，在一定程度上降低了骨架結構的長程有序度，分子篩孔道遭到破壞，導致吸附效果下降.

表3 硅鋁摩爾比對吸附硫容的影響

2.2.2 銀硅摩爾比的影響

在硅鋁摩爾比一定的條件下，制備不同銀硅摩爾比的分子篩，對MF-1的吸附性能如表4所示.隨Ag+含量的增加，分子篩對DBT的吸附能力逐漸增加，當銀硅摩爾比為0.02時，吸附效果達到最高.繼續(xù)增加Ag+含量，吸附效果反而降低.這是由于Ag+的化學半徑遠大于Si或O的化學半徑，在合成分子篩的過程中加入Ag+，會增大空間位阻，使硅氧四面體結構產(chǎn)生變形，從而導致分子篩晶體的有序度在一定程度上降低.

表4 銀硅摩爾比對吸附硫容的影響

2.3 吸附性能的測定

2.3.1 不同分子篩的吸附性能測定

分別考察Ag-HMS、Al-HMS和AgAl-HMS 三種分子篩吸附劑對MF-1的吸附性能，繪制吸附穿透曲線,如圖3所示.MF-1中的DBT在3種吸附劑上的穿透體積依次為11.0、7.0和20.0 mL/g.并由穿透曲線計算出3種分子篩對MF-1的穿透容量(流出液的硫質量分數(shù)<0.000 1 %時,單位質量的吸附劑吸附脫除的硫的質量，即為吸附劑的穿透容量，mg-硫/g-吸附劑).計算得3種分子篩對DBT的穿透容量分別為1.503、0.956和2.732 mg/g.由此可知，吸附劑的吸附性能強弱順序為AgAl-HMS>Ag-HMS>Al-HMS.然而，由BET表征分析可知：AgAl-HMS分子篩的比表面積、平均孔徑均略小于Ag-HMS和Al-HMS分子篩的比表面積和平均孔徑.因此，該動態(tài)實驗結果不符合孔隙填充機理，由此可以判斷，DBT在3種分子篩吸附劑上的吸附作用不僅存在物理吸附，還存在與金屬離子相互作用的化學吸附.這種化學吸附主要來自Ag+和Al3+與DBT之間的相互作用.對比3種分子篩的吸附性能可知:Ag+和Al3+都能與DBT發(fā)生相互作用，達到吸附脫硫的目的，并且Ag+的吸附能力明顯高于Al3+.Maldonado A H,Yang R T[15]認為：Ag(I)-Y分子篩對燃油中噻吩類硫化物的吸附是通過Ag+與噻吩類硫化物之間的π絡合作用引起的.因此，可以推斷， Ag+對DBT的吸附作用是通過π絡合作用進行的，并且，AgAl-HMS的吸附作用是Ag+和Al3+協(xié)同作用的結果.

圖3 MF-1中硫化物在3種分子篩上的吸附穿透曲線

2.3.2 AgAl-HMS對多組分硫化物的吸附選擇性

為進一步考察AgAl-HMS分子篩對燃油中硫化物的吸附性能，用動態(tài)吸附實驗考察MF-2中硫化物在AgAl-HMS分子篩上的吸附性能.結果見圖4.

圖4 MF-2中硫化物在AgAl-HMS分子篩上的吸附穿透曲線

由圖4可知：T、BT和DBT 三種硫化物的穿透體積分別為9.1、11.9 和19.8 mL/g，之后依次達到飽和.計算得到AgAl-HMS分子篩對以上3種硫化物的穿透容量依次為0.806、1.099和1.981 mg/g.由此可知，AgAl-HMS對3種硫化物的選擇性為：DBT>BT>T.這種選擇性可能與硫化物本身具有的π電子結構有一定關系.DBT含有兩個苯環(huán)和一個噻吩環(huán)，具有3個π電子體系，其π電子密度明顯高于T和BT.這一結果符合以上提到的吸附理論，即AgAl-HMS中的Ag+通過π絡合作用吸附噻吩類硫化物，并且這種吸附作用占支配地位.

2.3.3 芳烴對吸附性能的影響

為了考察燃油中芳烴組分對吸附劑吸附性能的影響，配制含質量分數(shù)5 %的甲苯模擬油MF-3，其穿透曲線如圖5所示.與圖4相比，3種硫化物的穿透體積均有不同程度的減小，說明模擬油中甲苯的存在降低了AgAl-HMS對3種硫化物的吸附容量.計算得總穿透容量為1.618 mg/g.與MF-2相比，3種硫化物的總穿透容量降低了41.9 %.這表明，在吸附過程中，甲苯與硫化物之間存在競爭吸附.這是因為甲苯的苯環(huán)上具有π電子體系，部分甲苯分子與Ag+形成配合物，減少了吸附劑上的活性吸附位，從而在一定程度上降低了AgAl-HMS對硫化物的吸附性能.

另外，計算得T、BT和DBT的穿透容量依次為0.314、0.417和0.887 mg/g，3種硫化物的吸附選擇性順序為DBT>BT>T.說明在芳烴存在的情況下，AgAl-HMS分子篩對3種硫化物依然保持原有的吸附選擇性，對DBT的吸附效果最好.

圖5 MF-3中硫化物在AgAl-HMS分子篩上的吸附穿透曲線

3 結 論

(1) 利用溶膠-凝膠法制備了Ag-HMS、Al-HMS和AgAl-HMS 三種分子篩，對其結構進行表征，結果表明:金屬離子改性的分子篩具有良好的介孔分子篩的骨架結構，并且，比表面積較大，孔徑尺寸均勻單一.

(2) 分別對分子篩中Ag+和Al3+的含量進行優(yōu)化，當硅鋁摩爾比為30、銀硅摩爾比為0.02時，吸附效果最佳.3種分子篩對MF-1的吸附性能依次為AgAl-HMS> Ag-HMS>Al-HMS，這可能是因為 Ag+和Al3+具有協(xié)同作用，并且Ag+與DBT的π絡合作用占主導地位.

(3) 考察AgAl-HMS分子篩對MF-2中硫化物的吸附性能，得到其吸附選擇性順序為DBT>BT>T，穿透容量依次為1.981、1.099和0.806 mg/g.相比之下，AgAl-HMS對MF-3中硫化物的穿透容量降低了41.9 %，這一結果表明，在吸附脫硫過程中，MF-3中的甲苯與硫化物產(chǎn)生了競爭吸附.但是AgAl-HMS對3種硫化物仍然保持一定的吸附選擇性，并且對DBT有較高的穿透容量.

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Preparation of AgAl-HMS Zeolites and Its Performance in Adsorptive Desulfurization

LI Wen-xiu， LIU Wen-juan， FAN Jun-gang， LAN Hai-ye， ZHANG Zhi-gang

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Ag-HMS,Al-HMS and AgAl-HMS were prepared by sol-gel method,and they were characterized by XRD and BET.The effects of different preparation conditions were studied on zeolites′ structure and adsorptive properties.The adsorptive capacities of zeolites were evaluated by dynamic adsorption experiments,the adsorptive selectivity of AgAl-HMS for thiophene(T),benzothiophene(BT)and dibenzothiophene(DBT)was evaluated and the competitive effect of toluene was investigated.The results showed that the framework of three zeolites were consistent and had hexagonal mesoporous structure.When then(Si)/n(Al)=30,n(Ag)/n(Si)=0.02,the adsorptive capacities of three zeolites by the order of AgAl-HMS> Ag-HMS>Al-HMS.The adsorptive selectivity of AgAl-HMS decreased in the order of DBT>BT>T.After toluene was added to the model fuel,the breakthrough capacity decreased 41.9 %,which might be resulted by competitive adsorption through the π-complexation between Ag+and toluene.

zeolite; preparation; adsorptive selectivity; breakthrough capacity

2013-12-09

遼寧省自然科學基金項目(2013020080);遼寧省教育廳科學研究項目(L2013162)

李文秀(1963-)，男，吉林遼源人，教授，博士，主要從事化工傳質與分離的研究.

2095-2198(2015)03-0216-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.006

TQ028.3

A