劉 鋼, 肖林久, 張志剛, 謝 穎, 李文澤

(1.沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142； 2.遼寧省稀土化學(xué)重點(diǎn)實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

中性氧化鋁固體堿催化合成羥基特戊醛的研究

劉 鋼1, 肖林久1, 張志剛1, 謝 穎2, 李文澤2

(1.沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142； 2.遼寧省稀土化學(xué)重點(diǎn)實驗室， 遼寧 沈陽 110142)

采用浸漬法制備KF/中性氧化鋁固體堿催化劑.以異丁醛、甲醛為原料縮合合成2,2-二甲基-3-羥基丙醛(羥基特戊醛，下同)，產(chǎn)率達(dá)到90 %，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)由核磁表征.考察反應(yīng)溫度、催化劑焙燒溫度、KF負(fù)載量、催化劑用量以及催化劑焙燒時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響.結(jié)合TG-DSC、XRD和FT-IR初步分析該固體堿催化劑的活性中心，并探討分離提純2,2-二甲基-3-羥基丙醛的方法.反應(yīng)條件溫和，操作簡單.

KF/中性氧化鋁； 固體堿； 2,2-二甲基-3-羥基丙醛； 異丁醛

2,2-二甲基-3-羥基丙醛是一重要的有機(jī)中間體，該分子中心不含α-H的季碳原子的特殊結(jié)構(gòu)，使得該化合物及其衍生物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，從而在樹脂涂料、增塑劑、阻燃劑、高級潤滑油、水性聚氨酯、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著極為廣泛的用途.正是由于2,2-二甲基-3-羥基丙醛下游產(chǎn)品性能優(yōu)異，近年來我國對2,2-二甲基-3-羥基丙醛的需求日益增加.為合成該產(chǎn)品，早期工業(yè)曾使用的催化劑有氫氧化鈉[1]、氫氧化鉀[2]和碳酸鉀[3].這類催化劑由于本身具有腐蝕性，并且在生產(chǎn)中排放堿性廢水而逐漸被淘汰.目前較為常用的是以三乙胺為代表的有機(jī)胺類催化劑[4]，此類催化劑活性好，產(chǎn)率約90 %.但易與體系中形成的有機(jī)酸反應(yīng)成胺鹽，且催化劑本身與產(chǎn)物混為一相，在分離過程中易帶入雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量.固體堿催化劑具有反應(yīng)條件溫和、易與產(chǎn)物分離和對環(huán)境友好等特點(diǎn)，因而日益受到關(guān)注.本文以異丁醛和甲醛為原料，使用KF/中性氧化鋁為固體堿催化劑，合成2,2-二甲基-3-羥基丙醛，并對產(chǎn)物進(jìn)行了提純.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

中性氧化鋁，上海滬試化工有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)99 %二水氟化鉀，天津金匯太亞化學(xué)試劑；質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %異丁醛，上海滬試化工有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)37 %甲醛水溶液，上海滬試化工有限公司.

北分sp3420氣相色譜儀；德國布魯克XRD粉末衍射儀；德國布魯克FT-IR傅里葉紅外光譜儀；德國布魯克NMR；瑞士梅特勒TG-DSC.

1.2 合 成

1.2.1 催化劑的制備

按計量稱取KF·2H2O于燒瓶中，加入去離子水溶解，按比例稱取中性氧化鋁加入到KF溶液中，再次加入適量去離子水，使液面沒過固體.水浴溫度為70 ℃，常壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中浸漬1 h后再減壓蒸餾除去多余的水.將固相物取出后放入馬弗爐中，在一定溫度下焙燒一定時間后得到固體堿催化劑.

1.2.2 2,2-二甲基-3-羥基丙醛合成

在三口圓底燒瓶中加入23 mL甲醛(0.3 mol)、12.4 g催化劑，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，將整個體系置于30 ℃水浴中保溫.用恒壓漏斗滴加25 mL異丁醛(0.27 mol)，滴加速度約4 s一滴，滴加結(jié)束后開始計時.反應(yīng)4 h后，加入20 mL乙醇并攪拌5 min，過濾.濾液在80 ℃條件下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓蒸發(fā)除去乙醇以及原料.向其中加入60 mL去離子水震蕩并轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置1 h.傾倒掉水和水上部的物質(zhì)，將剩余的白色固體溶于甲苯中重結(jié)晶，即得2,2-二甲基-3-羥基丙醛25.2 g，產(chǎn)率90.17 %.

1.3 反應(yīng)產(chǎn)物2,2-二甲基-3-羥基丙醛的核磁表征

實驗產(chǎn)品的核磁數(shù)據(jù)：1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ：9.52(s,1H,CHO),3.67(d,2H,CH2OH),2.377(s,1H,OH),0.99～1.18(m,6H,CH3).該產(chǎn)品的核磁數(shù)據(jù)與理論值基本相符，證明實驗合成的產(chǎn)品就是2,2-二甲基-3-羥基丙醛.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備研究

2.1.1 固體堿催化劑及其載體考察

不同催化劑及其制備方法對合成2,2-二甲基-3-羥基丙醛的催化效果對比如表1所示(實驗中n(甲醛)∶n(異丁醛)=1∶0.9).

表1 不同催化物的催化效果

注：產(chǎn)率=實際質(zhì)量/理論質(zhì)量×100 %(下同).

由表1可知：單獨(dú)使用KF或單獨(dú)使用中性氧化鋁對該反應(yīng)體系沒有催化活性，KF與中性氧化鋁結(jié)合后才具有催化活性.KF/中性氧化鋁于400 ℃焙燒后，其催化活性比KF-中性氧化鋁簡單混合物的催化活性有顯著提高，這說明適當(dāng)?shù)臏囟忍幚砜梢蕴岣咴摴腆w堿催化劑的活性.

2.1.2 固體堿催化劑制備條件

2.1.2.1 KF負(fù)載量(以KF計)對反應(yīng)物產(chǎn)率的影響

在固定催化劑焙燒溫度為400 ℃、焙燒時間為4 h、催化劑用量(m(催化劑)∶m(甲醛+異丁醛)，下同)為3.0∶7.0、合成反應(yīng)溫度為30 ℃、合成反應(yīng)時間為4 h的情況下，考察KF負(fù)載量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2所示.由表2可知：在一定范圍內(nèi)，2,2-二甲基-3-羥基丙醛的產(chǎn)率隨著KF負(fù)載量的增加而提高.當(dāng)負(fù)載量高于30 %時，產(chǎn)率則基本不再變化.

表2 KF負(fù)載量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

注：固體堿負(fù)載量=KF質(zhì)量/KF與載體總質(zhì)量×100 %(下同)

2.1.2.2 催化劑焙燒溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

在固定負(fù)載量為30 %、焙燒時間4 h、催化劑用量為3.0∶7.0、合成反應(yīng)溫度30 ℃、合成反應(yīng)時間4 h的條件下，考察焙燒溫度對催化效率的影響，結(jié)果如表3所示.由表3可知：固體堿焙燒溫度為400 ℃時，產(chǎn)物的產(chǎn)率最高.當(dāng)溫度高于400 ℃后，產(chǎn)物產(chǎn)率隨著溫度的上升而下降.

表3 催化劑焙燒溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.1.2.3 催化劑焙燒時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在固定催化劑焙燒溫度為400 ℃、催化劑用量為3.0∶7.0、合成反應(yīng)溫度為30 ℃、負(fù)載量為30 %、合成反應(yīng)時間為4 h的情況下，考察催化劑焙燒時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表4所示.由表4可知:在一定范圍內(nèi)，催化反應(yīng)產(chǎn)率隨著催化劑焙燒時間的延長而增加.當(dāng)焙燒時間超過5 h后，產(chǎn)物產(chǎn)率不再增加.這說明催化活性中心的形成需要一定的時間，活性中心完全形成后，繼續(xù)延長焙燒時間，反應(yīng)產(chǎn)率不再隨之增加.

表4 催化劑焙燒時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.1.3 催化劑的表征及活性

2.1.3.1 催化劑的XRD表征

空白中性氧化鋁和不同溫度下焙燒制備的KF/中性氧化鋁固體堿催化劑的XRD譜如圖1所示，催化劑的KF負(fù)載量為30 %，焙燒時間為4 h.由圖1可知：空白氧化鋁的衍射譜圖在2θ=37°、2θ=45°和2θ=67°出現(xiàn)明顯的衍射峰，這與JCPDS10-0425相符，說明實驗所采用的中性氧化鋁為γ氧化鋁.中性氧化鋁負(fù)載KF在4個不同的溫度下焙燒后，都在2θ=29°、2θ=37°和2θ=43°出現(xiàn)清晰的衍射峰，這與JCPDS 03-0615相符，說明該催化劑中有K3AlF6晶體形成,在200～600 ℃區(qū)間內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，K3AlF6的衍射峰逐漸加強(qiáng).當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時，催化劑的衍射峰變得凌亂，雜相增多.

圖1 空白中性氧化鋁和不同溫度焙燒制備催化劑的XRD譜

2.1.3.2 催化劑的IR表征

圖2為空白氧化鋁與中性氧化鋁負(fù)載KF焙燒前后的紅外光譜對照.

圖2 焙燒前后催化劑與空白氧化鋁的紅外光譜

2.1.3.3 KF/中性氧化鋁熱重分析

圖3 KF負(fù)載量為30 %的KF/中性氧化鋁固體的熱重-差示掃描量熱曲線

2.2 催化劑用于異丁醛與甲醛反應(yīng)

2.2.1 催化劑的用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在固定催化劑焙燒溫度為400 ℃、焙燒時間為4 h、合成反應(yīng)溫度為30 ℃、負(fù)載量為30 %、合成反應(yīng)時間為4 h的情況下，考察催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表5所示.由表5可知，在一定范圍內(nèi)，催化效率隨著催化劑用量的增加而增加.當(dāng)催化劑的用量超過3.0∶7.0時，產(chǎn)物的產(chǎn)率不再增加.

表5 催化劑的用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.2.2 反應(yīng)體系溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在固定催化劑焙燒溫度為400 ℃、焙燒時間為4 h、負(fù)載量為30 %、催化劑用量為3.0∶7.0、合成反應(yīng)時間為4 h的情況下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表6所示.

表6 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由表6可知:在一定范圍內(nèi)，產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而增高.當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時，產(chǎn)率最高.溫度高于30 ℃時，產(chǎn)率隨溫度的升高而呈現(xiàn)降低的趨勢.這可能是由于隨著溫度的升高，異丁醛的自縮合反應(yīng)和其他副反應(yīng)開始加強(qiáng)，從而造成目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率下降.

3 結(jié) 論

[1] Gutsche C D,Redmore D,Buriks R S,et al.Base-catalyzed Triose Condensations[J].Journal of the American Chemical Society，1967,89(5)：1235-1245.

[2] Shigemasa Y,Yokoyama K,Sashiwa H,et al.Synthesis of Threo and Erythro-3-Pentulose by Aldol Type Reaction in Water[J].Tetrahedron Letters，1994,35(8)：1263-1266.

[3] Zeng R Q,Fu X K,Gong C B,et al.Preparation and Catalytic Property of the Solid Base Supported on the Mixed Zirconium Phosphate for Knoevenagel Condensation[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,2005,229(1/2)：1-5.

[4] 段行信.實用精細(xì)有機(jī)合成手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2000：487-494.

[5] Murugan C,Bajaj H C,Jasra R V.Transesterification of Propylene Carbonate by Methanol Using KF/Al2O3as an Efficient Base Catalyst[J].Catalysis Letters,2010,137(3/4)：224-231.

[6] Qiu P,Yang B L,Yi C H,et al.Characterization of KF/γ-Al2O3Catalyst for the Synthesis of Diethyl Carbonate by Transeterification of Ethylene Carbonate[J].Catalysis Letters,2010,137(3/4)：232-238.

[7] Kabashima H,Tsuji H,Nakata S,et al.Activity for Base-catalyzed Reactions and Characterization of Alumina-supported KF Catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2000,194(1):227-240.

[8] 馬新賓,黃宗涼,那平，等.KF/Al2O3催化合成2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙烯醛[J].應(yīng)用化學(xué)，2002,19(10)：989-993.

[9] Ando T,Clark J H,Cork D G,et al.Fluoride-alumina Reagents the Active Basic Species[J].Tetrahedron Letters,1987,28(13)：1421-1424.

KF/Neutral-alumina Solid-base Catalyst for Synthesis of 2,2-dimethyl-3-Hydroxy Propionaldehyde

LIU Gang1, XIAO Lin-jiu1, ZHANG Zhi-gang1, XIE Ying2, LI Wen-ze2

(1.Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China;2.Key Laboratory of Rare Earth Chemistry and Applying, Shenyang 110142, China)

KF/neutral-alumina; solid-base catalyst; 2,2-dimethyl-3-hydroxy propionaldehyde; isobutyraldehyde

2013-12-10

遼寧省科技攻關(guān)項目(2011223006)

劉鋼(1986-)，男，四川樂山人，碩士研究生在讀，國家獎學(xué)金獲得者，主要從事精細(xì)化工方面的研究.

肖林久(1958-)，男，遼寧瓦房店人，教授，博士，主要從事精細(xì)化工以及發(fā)光材料方面的研究.

2095-2198(2015)03-0197-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.002

O623.511

A