王智友

(湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100)

稀散金屬錸，其熔點(diǎn)高達(dá)3 180℃，僅次于鎢，居所有金屬的第二位。因其具有自身的催化性、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異特性，主要應(yīng)用于石油冶煉催化劑、熱電合金、電子管結(jié)構(gòu)材料、航空航天、特殊合金、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。

2004年世界探明的錸儲(chǔ)量為7 300～10 300 t，錸地質(zhì)儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家有智利、美國(guó)、加拿大、俄羅斯和秘魯。世界93%的錸資源分布在西半球。己探明的儲(chǔ)量有99%的錸與輝鉬礦或硫化銅礦物共生，所以說(shuō)世界的錸主要儲(chǔ)藏于盛產(chǎn)銅和鉬的國(guó)家［1］。

錸在銅精礦中主要以CuReS4和ReS2形態(tài)存在，火法煉銅造锍熔煉過(guò)程中，被完全氧化成Re2O7，揮發(fā)進(jìn)入煙氣，經(jīng)冷卻后，少量的錸進(jìn)入煙塵中，而大部分的錸(約85%)在煙氣制酸凈化洗滌過(guò)程中與水反應(yīng)生成高錸酸進(jìn)入污酸溶液中［2］。污酸通常采用硫化法進(jìn)行處理，硫化法是用可溶性硫化物與重金屬反應(yīng)，生成難溶硫化物，將其從污酸中除去。硫化渣中砷、鎘、錸、硒等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金屬的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了重金屬的資源化［3］。硫化法處理污酸得到的硫化渣因其含砷高行業(yè)內(nèi)稱其為砷濾餅。

1 試驗(yàn)原料和試劑

試驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某銅冶煉廠制酸車間產(chǎn)出的砷濾餅，其主要元素的成分見(jiàn)表1。

表1 砷濾餅主要成分含量 %

試劑:氫氧化鈉，工業(yè)級(jí)，NaOH含量≥96%;硫酸，工業(yè)級(jí)，H2SO4含量≥93%;雙氧水，工業(yè)級(jí)，H2O2含量約20%;D201樹(shù)脂;硫氰酸銨，分析純;工業(yè)氨水，NH3含量約20%。

2 試驗(yàn)和分析方法

針對(duì)原料的物相成分，試驗(yàn)采用濕法冶金的方法使錸、砷進(jìn)入溶液，硒殘留于渣得到富集，硒渣作為提取硒的原料。錸、砷浸出液通過(guò)初步除砷、深度除砷得到富錸的凈化液，錸凈化液通過(guò)離子交換得到高錸酸銨，高錸酸銨溶液濃縮后采用氯化鉀沉錸得到高錸酸鉀。

試驗(yàn)中Re、As、Se采用ICP方法測(cè)量。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 浸出

3.1.1 一段浸出

針對(duì)砷濾餅中錸和砷主要以硫化物形態(tài)存在，試驗(yàn)采用堿浸工藝。試驗(yàn)條件:試驗(yàn)規(guī)模為100 g物料，堿用量40%，液固比控制5∶1，浸出溫度90℃，浸出時(shí)間6 h。

一段浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 一段浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表2可以看出，一段浸出錸的浸出率為93.64%，砷的浸出率為97.98%。

礦物中含有單質(zhì)硫及金屬硫化物，采用氫氧化鈉浸出時(shí)，單質(zhì)硫?qū)⑴c氫氧化鈉發(fā)生以下反應(yīng):

反應(yīng)生成的Na2S將與礦物中的As2S3與Re2S7發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入溶液:

氫氧化鈉浸出過(guò)程中，原料中的砷、錸等均能被有效地浸出而進(jìn)入溶液。一段浸出渣含錸仍高達(dá)500 g/t，錸的物相主要為低價(jià)態(tài)錸的氧化物，需要添加氧化劑使錸的低價(jià)態(tài)氧化物轉(zhuǎn)化為Re2O7而進(jìn)入溶液。

3.1.2 二段浸出

試驗(yàn)條件:試驗(yàn)原料為100 g一段浸出渣，液固比控制4∶1，浸出溫度90℃，浸出時(shí)間4 h，氧化劑采用雙氧水，雙氧水用量為35 mL。浸出后過(guò)濾，浸出渣淋洗三次。

二段浸出產(chǎn)出浸出渣為77.16 g，浸出液+洗水780 mL。浸出渣中錸、砷、硒的含量見(jiàn)表3。

表3 二段浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表3可以看出，二段浸出錸的浸出率為84.56%，渣含錸降至100 g/t。

砷濾餅通過(guò)一段堿浸、二段氧化浸出，錸的浸出率達(dá)到99.02%，砷的浸出率為98.99%。砷濾餅中的硒在浸出渣中得到了富集，二段浸出渣中的硒含量達(dá)到了7.37%，可以作為提取硒的原料，浸出過(guò)程中硒入渣的回收率為99.5%。

3.2 浸出液凈化除砷

3.2.1 酸沉除砷

一段浸出液中的砷主要以Na3AsS3形態(tài)存在，二段浸出液中的砷主要以Na3AsO4形態(tài)存在。一段浸出液的處理采用酸沉法處理，往浸出液中加入硫酸，發(fā)生如下反應(yīng)。

酸沉過(guò)程中Na7ReS7與硫酸發(fā)生如下反應(yīng):

酸沉過(guò)程中控制實(shí)驗(yàn)條件:一段浸出液1 000 mL，溫度控制60℃，酸沉終點(diǎn) pH值1.5，酸沉?xí)r間60 min，酸沉過(guò)程結(jié)束后加入H2O260 mL，氧化時(shí)間2 h，溫度控制60℃，使沉淀的Re2S7氧化成HReO4保留于酸沉尾液中。

酸沉過(guò)程產(chǎn)出砷渣30.81 g，產(chǎn)出酸沉尾液+洗水1 580 mL，砷和錸的含量見(jiàn)表4。

表4 酸沉試驗(yàn)結(jié)果

酸沉過(guò)程中砷的沉淀率為80.57%，錸的損失率為1.72%。

3.2.2 深度除砷

酸沉尾液中砷的含量為2.41 g/L，如果直接采用離子交換處理，砷和錸同時(shí)被樹(shù)脂吸附，影響樹(shù)脂的容量且容易使樹(shù)脂中毒，酸沉尾液離子交換吸附錸之前必須深度除砷。

根據(jù)高錸酸鐵和砷酸鐵的性質(zhì)不同，往沉砷尾液中加入硫酸鐵，砷酸鈉與硫酸鐵發(fā)生如下反應(yīng):

試驗(yàn)控制條件:酸沉尾液1 500 mL，Re含量為106 mg/L、As含量為2.41 g/L，溫度為常溫，F(xiàn)e2(SO4)3加入量為理論加入量的1.1倍(9.6 g)。

試驗(yàn)產(chǎn)出砷酸鐵渣9.38 g，產(chǎn)出尾液 +洗水2 100 mL，錸和砷的含量見(jiàn)表5。

表5 除砷尾液錸、砷含量表

從表5可以看出，深度除砷，砷的除去率為99.40%，錸的回收率為99.01%。

3.3 離子交換

從溶液中富集錸主要有萃取法、離子交換法、活性炭吸附法、液膜法、沉淀法、氧化還原法等。其中活性炭吸附法對(duì)溫度和酸度條件比較敏感，不適合從冶煉產(chǎn)出的溶液中回收錸。液膜法尚處于研發(fā)階段，沒(méi)有具體的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐。沉淀法容易使雜質(zhì)和錸共沉淀，影響錸產(chǎn)品的質(zhì)量。氧化還原法只適用于從氧化混合物中回收錸。萃取法和離子交換法均可以有效地從冶煉浸出液中回收錸，但對(duì)于低濃度的含錸溶液，離子交換法具有較大的優(yōu)勢(shì)。離子交換法［4］是利用高錸酸根與樹(shù)脂柱上的陰離子發(fā)生離子交換，在樹(shù)脂上形成締合物使有選擇地吸附在樹(shù)脂上。然后用更強(qiáng)的離子交換劑取代，或用試劑破壞離子締合物，使脫離樹(shù)脂。主要離子交換樹(shù)脂分離和富集錸的方法見(jiàn)表6。

表6 離子交換樹(shù)脂分離富集錸的主要方法

經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，選擇D201強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換。

取深度除砷尾液20 L，Re含量為74.96 mg/L，D201強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂體積100 mL，吸附后，吸附尾液含Re 0.08 mg/L，Re吸附效率99.89%。

解吸用9%硫氰酸銨+1 mol/L氨水500 mL溶液解吸，解吸液含Re 2 983 mg/L，解吸效率99.5%。

3.4 濃縮與沉錸

將500 mL含錸2.983 g/L的解析液蒸發(fā)濃縮至含錸20 g/L，加入氯化鉀2.3 g，攪拌10 min后，冷卻至10～12℃，放置4 h，獲得白色的高錸酸鉀2.29 g，高錸酸鉀的品位達(dá)到99.5%。沉錸母液返回離子交換過(guò)程。濃縮結(jié)晶與沉錸過(guò)程錸的回收率99%。

4 結(jié)論

1.從含錸2 000 g/t的砷濾餅中，通過(guò)一段堿浸－二段氧化浸出－浸出液初步脫砷－凈化液深度脫砷－凈化液離子交換－富錸解析液濃縮－沉錸，可獲得品位在99.5%的高錸酸鉀產(chǎn)品。

2.浸出過(guò)程中錸的總回收率為99.02%，浸出液凈化過(guò)程錸的回收率為97.31%，離子交換過(guò)程錸回收率為99.40%，濃縮和沉錸過(guò)程錸的回收率為99%。處理工藝中錸的總回收率達(dá)到了94.82%。

3.處理工藝過(guò)程中78.96%的砷以三硫化二砷的形態(tài)得到回收，19.12%砷以砷酸鐵的形態(tài)產(chǎn)出而得到了固化，1.01%的砷進(jìn)入了富硒渣。

4.處理砷濾餅回收錸的過(guò)程中，二段浸出渣含硒達(dá)到了7.37%，可以作為提取硒的原料。

［1］ 吳賢.錸的性質(zhì)及錸資源的分布［J］.礦業(yè)快報(bào)，2008，(11):67－69.

［2］ 高志正.從凈化洗滌污酸中提取金屬錸的試驗(yàn)研究［J］.中國(guó)有色冶金，2008，(6):68 －70.

［3］ 李敦順.煙氣制酸中的污酸處理方法［J］.化學(xué)與生物工程，2006，(23):12，55 －56.

［4］ 高天星.從冶煉廢液中回收錸方法研究［J］.銅陵學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，(4):63 －64.