張汪年，鄧 寧，趙 鑫，楊思涵，鄭 濤

(九江學(xué)院機(jī)械與材料工程學(xué)院，江西九江332005)

納米復(fù)合薄膜是指二維尺度為納米數(shù)量級(jí)(1nm ～100nm)的組元并且鑲嵌于不同的材料里所形成的復(fù)合薄膜材料。由于它不僅具有傳統(tǒng)復(fù)合材料特點(diǎn)，同時(shí)還擁有現(xiàn)代納米材料高性能特點(diǎn)，一經(jīng)出現(xiàn)就引起了科研工作者的廣泛關(guān)注，并日趨深入的研究而成為一重要的前沿研究領(lǐng)域。人們采用各種方法先后制備了一系列金屬/絕緣體、半導(dǎo)體/絕緣體、金屬/半導(dǎo)體、金屬/高分子、半導(dǎo)體/高分子等納米復(fù)合薄膜［1］。

盡管近年來(lái)有關(guān)納米復(fù)合薄膜的文獻(xiàn)報(bào)道很多，但大多制備過(guò)程復(fù)雜、成本昂貴、純度低等特點(diǎn)，不能得到廣泛的應(yīng)用。該文全面介紹了納米復(fù)合薄膜的發(fā)展歷史、不同的制備方法、優(yōu)良的性能及其未來(lái)的應(yīng)用前景。

1 納米復(fù)合薄膜的制備技術(shù)

納米復(fù)合薄膜的制備方法很多，一般來(lái)說(shuō)，只要把制備常規(guī)薄膜的方法進(jìn)行稍加改進(jìn)，控制其二維尺寸為納米數(shù)量級(jí)就可以獲得納米復(fù)合薄膜，發(fā)展到今天，常規(guī)制備方法有等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PCVD)、濺射法(Sputtering)、溶膠－凝膠法(sol-gel)和熱分解化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)等。

1.1 等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PCVD)

PCVD 是一種新的制膜技術(shù)，它是使含有薄膜組成原子的氣態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，最后沉積成薄膜，特別適合于化合物薄膜和半導(dǎo)體薄膜的合成。

PCVD 技術(shù)是使反應(yīng)氣體放電來(lái)產(chǎn)生反應(yīng)的熱源，這就從根本上改變了反應(yīng)體系的能量問(wèn)題。當(dāng)反應(yīng)氣體壓力達(dá)到10－1Pa ～102Pa 時(shí)，電子溫度比氣體溫度約高1 ～2個(gè)數(shù)量級(jí)，這時(shí)就可以在低溫下制備出納米薄膜。同時(shí)等離子體中的電子溫度很高(高達(dá)104K)，所以具有足夠的能量通過(guò)碰撞過(guò)程使氣體分子激發(fā)、分解和電離，從而大大提高了氣體的活性，使得可以很容易控制晶粒尺寸。所以被廣泛用于納米鑲嵌復(fù)合膜和多層復(fù)合膜的制備。

1.2 溶膠－凝膠法(sol-gel)

溶膠－凝膠法是60年代發(fā)展起來(lái)的一種制備無(wú)機(jī)材料的方法，近年來(lái)有許多科學(xué)工作者利用該方法制備納米復(fù)合薄膜。首先利用金屬無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)金屬化合物在較低溫度下生成液相并合成為溶膠，然后采用提拉法(dip-coating)或旋涂法(spincoating)，使溶液吸附在襯底材料上，最后經(jīng)膠化過(guò)程(gelating)成為凝膠，再將凝膠經(jīng)一定溫度處理后即可得到納米晶復(fù)合薄膜，目前已采用sol-gel 法得到的納米鑲嵌復(fù)合薄膜主要有Co(Fe，Ni，Mn)/SiO2［3］，CdS(ZnS，PbS)/SiO2［4］。由于可以提純?nèi)苣z的先驅(qū)體并且溶膠－凝膠過(guò)程是在常溫下液相成膜，所以溶膠－凝膠法、設(shè)備簡(jiǎn)單。因此，是常見(jiàn)的納米復(fù)合薄膜的制備方法之一。

1.3 濺射法(Sputtering)

濺射法是使惰性氣體在直流或高頻電場(chǎng)發(fā)生電離，產(chǎn)生放電等離子體，電離產(chǎn)生的電子和正離子以很大的速度轟擊靶材，使靶材上的原子或分子濺射出來(lái)，最后沉積到基板上形成薄膜。美國(guó)B. G. Potter 和德國(guó)慕尼黑工大Koch 研究組都采用這種方法制備納米晶半導(dǎo)體鑲嵌在介質(zhì)膜內(nèi)的納米復(fù)合薄膜。Baru 等人利用Si 和SiO2組合靶進(jìn)行射頻磁控濺射獲得Si/SiO2納米鑲嵌復(fù)合薄膜發(fā)光材料［5］。濺射法由于制備過(guò)程中熱源為電場(chǎng)，原則上可濺射任何物質(zhì)，是應(yīng)用較廣的物理沉積納米復(fù)合薄膜的方法。

1.4 熱分解化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)

CVD 技術(shù)主要是利用一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)在襯底表面上產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本過(guò)程包括氣體擴(kuò)散、氣體在襯底表面的吸附、產(chǎn)生表面反應(yīng)、成核并生長(zhǎng)等步驟。CVD 內(nèi)的運(yùn)輸類(lèi)型、氣流的特性、基板的不同、表面狀態(tài)、溫度分布剃度等都影響薄膜的結(jié)構(gòu)、組成與性能。利用該方法可以不同的納米復(fù)合薄膜。W. A. P. Classen 等人報(bào)道SiO2或Si3N4基板上用CVD 法可以得到納米尺寸的硅孤鳥(niǎo)狀晶粒［6］。我們用CVD 法成功地制備了Si/SiC 納米復(fù)合薄膜材料［7］。其應(yīng)用比前幾種方法要光，但成本昂貴。

2 納米復(fù)合薄膜的性能及其應(yīng)用

由于納米復(fù)合薄膜具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等使得它們的電學(xué)性能、光學(xué)性能、催化性能、力學(xué)性能、生物性能等方面呈現(xiàn)出普通材料不具備的特性。因此，納米復(fù)合薄膜在生物技術(shù)、光電技術(shù)、能源技術(shù)等各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景?，F(xiàn)以應(yīng)用較廣的硅系納米復(fù)合薄膜材料為例介紹它們的特性及其應(yīng)用。

2.1 PCVD 法納米復(fù)合薄膜的性能及其在空間光調(diào)制器件中的應(yīng)用

我們用硅烷和氫氣為原料氣，通過(guò)精密控制沉積條件，如射頻功率、襯底溫度、混合氣體濃度等，獲得了光電性能良好的納米硅晶粒鑲嵌于氫化非晶硅網(wǎng)絡(luò)中的納米復(fù)合薄膜［8］。不同功率條件下沉積在C-Si(100)襯底上的薄膜X 射線衍射圖表明隨著沉積功率的增大薄膜結(jié)晶度明顯提高。當(dāng)沉積功率為30W 時(shí)，薄膜是非晶態(tài)的。當(dāng)沉積功率提高到50W 時(shí)，薄膜開(kāi)始結(jié)晶。進(jìn)一步提高沉積功率到65W 時(shí)，薄膜明顯結(jié)晶。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)65W 沉積得到的薄膜的XRD 譜與通常的多晶硅薄膜相比存在著異常現(xiàn)象。即Si(111)峰分裂為28.5°、29.3°和32.5°三個(gè)尖銳峰。高分辨透射電鏡測(cè)試結(jié)果表明薄膜是由晶粒大小為2nm ～10nm 的硅晶粒和氫化非晶硅網(wǎng)絡(luò)組成的，晶態(tài)成份約占65%。進(jìn)一步地我們利用STM 對(duì)PCVD 法制備的納米硅復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仔細(xì)的研究，首次發(fā)現(xiàn)薄膜中有大量四角形、六角形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和嚴(yán)重的晶格畸變［9］。由于上述硅系納米復(fù)合薄膜的介質(zhì)相為高阻材料，復(fù)合相為光電敏感的硅晶粒。因此，這種新型的硅系納米復(fù)合薄膜具有高分辨的特性。從理論上講，光電分辨率可以達(dá)到納米水平，可望成為新一代光電成像材料。在空間光調(diào)制器件，靜電復(fù)印感光鼓，高密度存貯器件中有廣泛的應(yīng)用前景。我們?cè)O(shè)計(jì)的納米復(fù)合薄膜作為光敏層的新型空間光調(diào)制器件結(jié)構(gòu)，這種新型器件與傳統(tǒng)的CdS 空間光調(diào)制器相比，具有高的分辨率和快的響應(yīng)速度的優(yōu)點(diǎn)。這種光電器件，又稱(chēng)為液晶光閥，是一種由光到光的圖像轉(zhuǎn)換器件，可以進(jìn)行不同波長(zhǎng)光之間的轉(zhuǎn)換，相干光和非相光之間的轉(zhuǎn)換。因而，由它可以制成光學(xué)圖像和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)以及光學(xué)相關(guān)器等，在光計(jì)算、制導(dǎo)、仿真、機(jī)器人等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.2 熱CVD 法硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜的性能及其在節(jié)能鍍膜玻璃中應(yīng)用

我們采用常壓熱CVD 法以SiH4和C2H4為原料氣體，精確控制沉積參數(shù)，成功地制備得到了硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜。當(dāng)沉積溫度為660℃時(shí)制備得到的復(fù)合薄膜的高分辨電鏡照片，它表明薄膜是由大量5nm 大小的硅晶粒和少量碳化硅晶粒的組成，晶態(tài)含量為50%左右，其中納米硅晶粒占90%，薄膜呈現(xiàn)較好的納米鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)。根據(jù)復(fù)合薄膜具有大的可見(jiàn)光吸收系數(shù)和合適的可見(jiàn)光反射率的特點(diǎn)，把這種新型的硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜沉積到浮法玻璃基板上開(kāi)發(fā)出新型的節(jié)能鍍膜玻璃。光學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明新型節(jié)能鍍膜玻璃的透過(guò)率、反射率、遮陽(yáng)系數(shù)、吸收系數(shù)等光學(xué)性能、節(jié)能效果以及裝飾效果都與硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，尤其是與硅納米晶粒的大小、含量以及與碳化硅晶粒的比例密切相關(guān)。根據(jù)熱CVD 法易于大面積連續(xù)制備薄膜的優(yōu)點(diǎn)，我們利用浮法玻璃連續(xù)生產(chǎn)以及玻璃在錫槽成型時(shí)有N2和H2保護(hù)的條件，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)和改進(jìn)，成功地在浮法玻璃工業(yè)生產(chǎn)線上制備出了大面積均勻的硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜作為鍍層的新型節(jié)能鍍膜玻璃，實(shí)現(xiàn)了納米復(fù)合薄膜的產(chǎn)業(yè)化，取得了良好的社會(huì)效益和顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)束語(yǔ)

納米復(fù)合薄膜材料不僅具有傳統(tǒng)復(fù)合材料高性能特點(diǎn)，同時(shí)還擁有現(xiàn)代納米材料優(yōu)點(diǎn)，正逐漸成為納米材料的重要分支，而越來(lái)越引起更多的重視和廣大的研究。納米復(fù)合薄膜的制備問(wèn)題是當(dāng)前科學(xué)研究的關(guān)鍵，尤其是控制其尺寸在納米范圍內(nèi)是人們關(guān)心的問(wèn)題。只要解決這一問(wèn)題，相信納米復(fù)合薄膜的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣泛。

［1］Tsunetomo K，et al. Preparation and Application of Nano-composite films［J］. Jpn. J. Appl. Phys，1989，28:1928.

［2］Nogami M，et al. Preparation and Application of Nano-composite films［J］. 1990，122:101.

［3］W. A. P. Classen and Bloem. Preparation and Application of Nano-composite films［J］. Electronchem. Sox，1981，128:194.

［4］朱懿，余京松，韓高榮，等. 納米復(fù)合薄膜的制備及其應(yīng)用研究［J］. 建筑材料學(xué)報(bào)，1999，2:126.

［5］W. Han，G. Han，et al. Preparation and Application of Nano-composite films［J］. Amorphous Silicon Technolog，MRS，1993，297:381.

［6］韓偉強(qiáng)，韓高榮，丁子上，等. 離子體制備PEOlike/Ag 功能性薄膜［J］. 半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，1996，17:406.

［7］W. Han，G. Han，Z. Ding. Preparation and Application of Nano-composite films［J］. Chinese Science Bulletin，1996，41:1139.

［8］韓偉強(qiáng)，韓高榮，聶東林，等. 復(fù)合薄膜研究的進(jìn)展［J］. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，1996，24:333.

［9］韓偉強(qiáng)，韓高榮，丁子上. 光導(dǎo)熱塑片全息照相［J］. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，1996，16:438.