李 亮

(長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南長沙 410011)

由于鈷鎳的化學(xué)性質(zhì)非常相似，在礦床中常共生、伴生，因此在各種含鈷廢渣中常有鎳，如鎳冶煉轉(zhuǎn)爐渣、銅冶煉含鈷轉(zhuǎn)爐渣、鎳精煉含鈷渣等。在各種特殊合金材料、電池材料、催化劑中，也都同時含有鈷和鎳。因此在鈷的回收中，鈷鎳分離是最為重要的。鈷鎳分離主要有化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法。

根據(jù)鈷鎳化合物的溶度積差異可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)沉淀分離。具體采用何種沉淀方法主要取決于溶液中的鎳鈷比，對鎳低鈷高的溶液可用硫化沉淀除去鎳，對鎳高鈷低的溶液可用氧化水解沉淀除去鈷，沉淀法不太適合鈷鎳濃度大致相當(dāng)?shù)娜芤骸?/p>

溶劑萃取技術(shù)由于具有高選擇性、高直收率、流程簡單、操作連續(xù)化和易于實(shí)現(xiàn)自動化等優(yōu)點(diǎn)，已成為鈷鎳分離的主要方法。已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的萃取劑有脂肪酸、叔胺、磷(膦)類、螯合型萃取劑等。目前應(yīng)用最廣的萃取劑為含磷類萃取劑、Cyanex272和胺類萃取劑。

1 含磷類萃取劑

1.1 P507

P507名為2－乙基己基磷酸單脂，是一種酸性磷酸型萃取劑，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。P507對金屬離子均具有萃取能力，常用于濕法冶金中金屬離子的萃取分離。它對各種金屬的萃取能力不同，其順序?yàn)?Fe3+＞Zn2+＞Cu2+≈Mn2+≈Ca2+＞CO2+＞Mg2+＞Ni2+。P507的萃取機(jī)理是:

從式(1)可以看出，陽離子萃取劑在發(fā)生萃取行為時，屬于質(zhì)子交換。所以為了得到足夠高的金屬萃取率，就要中和萃取時析出與被萃金屬等當(dāng)量的酸，以維持萃取體系的pH值。通常是將有機(jī)相事先與濃氫氧化鈉或濃氨水進(jìn)行接觸，制成均相的RNa或－RNH4(皂)，這個過程稱皂化。機(jī)理為:

這樣可以保證萃取分離在最佳pH值范圍內(nèi)進(jìn)行［1］。

圖1 P507結(jié)構(gòu)式

20世紀(jì)80年代開始應(yīng)用P507萃取劑進(jìn)行鎳鈷萃取分離，P507對鈷鎳的分離系數(shù)比P204提高了幾個數(shù)量級，適用于鎳鈷比變化范圍大的各種硫酸鹽、氯化物溶液。因此，目前，P507幾乎取代P204，P204多作為鎳鈷分離前萃取分離除雜或者協(xié)同萃取作用。

沈清等［2］用 P507 萃取分離 Co2+、Ni2+、Mg2+，效果比較理想，Co2+/Ni2+=4 900～6 200;Co2+的直收率達(dá)81%，回收率達(dá)99%，而且萃取過程無污染，反萃后水相閉路循環(huán)，其效果比目前用P204和氟化銨理想。

Recep Ali Kumbasar［3］研究了用 P507 從含 Ni、Co的酸浸液中萃取回收Ni和Co。結(jié)果表明，最佳工藝參數(shù)為:萃取劑濃度10.0%，反萃劑0.5MHCl，被萃液pH值為5.25，攪拌速度700 r/min，相比6∶5。分離系數(shù)最高達(dá)114。

張陽等［4］研究鋰電池浸出液中鈷、鎳、鋰的P507萃取分離方法，通過直接采用草酸反萃富鈷有機(jī)相得到草酸鈷產(chǎn)品。試驗(yàn)對含有53.8 g/L鈷的料液進(jìn)行萃取，研究結(jié)果表明最佳萃取條件如下:有機(jī)相組成(體積分?jǐn)?shù))為25%P507+5%TBP+70%磺化煤油，萃取劑皂化率為70%，水相初始pH值為3.5，常溫下萃取10 min，有機(jī)相與水相的相比O/A為1.5∶1.0。通過3級錯流萃取，鈷的萃取率達(dá)99.5%，鋰和鎳的萃取率僅為4.9%和3.1%，P507萃取分離鈷、鎳、鋰過程的焓變分別為 －2.043 kJ/mol，－0.812 kJ/mol和 1.586 kJ/mol。直接使用草酸反萃富鈷有機(jī)相，得到分相良好的油－水－固3相，鈷的反萃率達(dá)99.5%，反萃后的萃取劑和水相均可再生循環(huán)利用。

P507鎳鈷萃取分離技術(shù)成熟可靠、操作簡便，但存在如下缺點(diǎn):(1)由于分離系數(shù)的局限，較難有效分離高鎳低鈷(Ni/Co＞50)的硫酸鹽溶液;(2)P507對鈣有一定的萃取，特別是部分鈣共萃進(jìn)入有機(jī)相，當(dāng)采用硫酸(或硫酸鹽)洗滌或反萃時將產(chǎn)生硫酸鈣沉淀而影響正常操作;(3)含鐵的P507有機(jī)相反萃比較困難，要用4～5 mol/L的鹽酸或硫酸才能反萃完全，而且反萃鐵到一定量時會產(chǎn)生聚合硫酸鐵，造成生產(chǎn)困難、有機(jī)損耗增大。

1.2 Cyanex272

Cyanex272是美國氰胺公司二十世紀(jì)80年代后期研制出的一種新型分離鎳、鈷萃取劑，Cyanex272對鈷鎳的分離系數(shù)比同樣條件下的P507高出了一個數(shù)量級，而且對鈣沒有萃取性，反萃鐵可在低濃度硫酸中進(jìn)行，適用于分離高鎳低鈷的硫酸鹽溶液。1985年首次用于工業(yè)生產(chǎn)，1997年以后西方國家?guī)缀跞坎捎肅yanex272進(jìn)行鎳、鈷分離生產(chǎn)［5］。

Cyanex272是一種新型分離鎳、鈷萃取劑，其主要成分是二(2，4，4一三甲基戊基)膦酸，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

Cyanex272是酸性膦類萃取劑，其分子中POOH基上H可以被金屬取代，這與P507類似。在萃取劑濃度、稀釋劑、溫度、金屬離子濃度等條件不變，不考慮分子間作用，反應(yīng)式可簡寫為［6］:

圖2 Cyanex272結(jié)構(gòu)式

P.E.Taskiridis等［7］研究了用 Cyanex272 從 Mg的硫酸鹽溶液中回收鎳鈷的工藝。圖3顯示了溫度為40℃時，用20%Cyanex 272－D－80 －5%TBP的有機(jī)相萃取含0.63 g/L Co2+，3.8 g/L Ni2+，5.75 g/L Mg2+的水相在不同pH值下Co、Mg、Ni的萃取率。由圖3可知pH＜6.5時，Ni和Co、Mg的萃取率相差很大，可有效分離鎳鈷。研究發(fā)現(xiàn)典型的萃取條件為:有機(jī)相20%Cyanex 272溶解在含5%TBP的D－80中，pH=6.0，T=40℃，相比A/O為2.5條件下二級萃取。采用稀硫酸反萃Cyanex 272負(fù)載有機(jī)相中的 Co和 Mg。硫酸濃度為 4M，反萃溫度為40℃，相比A/O=0.5，反萃級數(shù)為3。

圖3 Co、Ni、Mg 萃取率 － pH 值圖

Jingu Kang［8］采用 Cyanex 272 從廢棄鋰離子電池中回收鈷。圖4顯示了不同pH值和不同皂化率下的Cyanex 272對Co，Ni和Li的萃取率。由圖4可知，pH值為6.0時，鈷鎳的分離系數(shù)最大。研究表明，最佳萃取工藝參數(shù)為:萃取劑為0.4M皂化率達(dá)50%的Cyanex 272，平衡pH值控制在5.5～6.0。鈷的萃取率可達(dá)95% ～98%，而鎳的萃取率約為1%。

B.Ramachandra Reddy 等［9］研究了采用 Cyanex272從廢棄Ni－Cd電池鹽酸浸出液中分離鎘、鎳和鈷。鹽酸浸出液中 Cd、Ni、Co的含量分別為6.2 g/L、21.5 g/L、0.14 g/L。采用 0.6M 的 Cyanex272－煤油，相比 A/O=1∶1，2級萃取 Cd。萃余液中Ni、Co的含量分別為24.5 g/L、0.14 g/L。采用0.03M Cyanex 272，相比 A/O=1.5∶1，3 級萃取 Co，在采用0.12 g/L含Co的溶液做反萃劑，相比A/O=1∶1，一級萃取后Co的濃度達(dá)0.329 g/L。萃取Co的萃余液含有大量的Ni，采用1M的TOPS可回收水相的 Ni。

圖4 不同pH值和不同皂化率下的Cyanex對Co，Ni和 Li的萃取率

曹康學(xué)等［10］總結(jié)了金川公司的Cyanex272鎳鈷分離萃取工藝。在萃取原液用Cyanex272萃取分離鎳鈷深度凈化雜質(zhì)，采用4級萃取、3級反萃Co、1級洗Co、1級反萃鐵工藝，萃余液中的Co＜0.001 g/L，其余雜質(zhì)含量均達(dá)到生產(chǎn)Ni9996新液要求，產(chǎn)出的CoSO4溶液中Co 35～45 g/L。試驗(yàn)證明Cyanex272對鉛、鎂有一定的萃取能力而鈣的萃取則很少。萃取過程中鉛從0.001～0.001 2 g/L降至0.02～0.18 mg/L，鎂從0.1～0．13 g/L降至0.037～0.042 g/L，鈣從0.077～0.18 g/L降至0.065～0.15 g/L。

2 胺類萃取劑N235

N235的結(jié)構(gòu)式如圖5所示。

圖5 N235結(jié)構(gòu)式

Shen Yong－feng等［11］研究了用 N235從合金廢棄物的鹽酸浸出液中回收Co和Ni。首先將N235用HCl預(yù)處理以形成銨鹽。反應(yīng)方程式如式(5)、式(6)所示。由于Co可與氯離子形成四氯合鈷離子，而Ni不能形成絡(luò)合陰離子，N235能萃取CoCl2－4 離子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鎳鈷的分離。通過控制一定的鹽酸濃度和Cl－濃度，用30%N235+50%煤油 +20%TBP為有機(jī)相，相比為 A/O=2，七級萃取，可以回收99.9%的Co，再用稀鹽酸反萃，回收效率為99.2%。

周斌等［12］進(jìn)行了N235萃取分離廢舊鎘鎳電池中鈷和鎳的研究。用30%N235+20%TBP+磺化煤油萃取分離廢舊鎘鎳電池中的鈷和鎳，鹽酸的濃度和溶液中氯離子濃度是兩個重要的影響因素。氯離子濃度至少要達(dá)到200 g/L以上，萃取相比O/A為0.5，采用三級逆流萃取可使萃余液中鎳的純度達(dá)到99.9%以上。用水作為反萃取劑，反萃級數(shù)為二，經(jīng)二級逆流反萃，可使有機(jī)相中鈷基本反萃完全。

范艷青等［13］研究了用N235分離富鈷結(jié)殼浸出液中的鈷鎳。鈷鎳氯化物溶液用N235萃取分離的最佳的萃取工藝條件為室溫，相比(O/A)=2～3∶1，混合時間0.5 min。經(jīng)四級逆流萃取、洗滌與反萃，鈷萃取率達(dá)99.99%，反萃率達(dá)99.81%，反萃液鈷鎳比達(dá)106。萃取分離后得到的氯化鈷和氯化鎳溶液純度高，既可滿足電解沉積金屬的要求，又適于生產(chǎn)高純化工產(chǎn)品。

3 協(xié)同萃取

3.1 P507－P204

王勝等［14］研究了P507－P204協(xié)同萃取分離鎳鈷。以P507為基體，添加不同量P204的復(fù)配萃取劑協(xié)同萃取體系對鎳鈷的分離存在正協(xié)同效應(yīng)，通過實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件為:有機(jī)相皂化率70%～75%，皂化時間15 min;有機(jī)相組成為30%復(fù)配萃取劑(VP507∶VP204=4∶1)+65%磺化煤油 +5%TBP;相比(O/A)=2∶1;平衡時間15 min;水相pH=2。在此條件下，鈷的一級萃取率為87.62%。利用復(fù)配萃取劑萃取分離高鎳低鈷溶液有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

3.2 P204－Cyanex302與P204－Cyanex272

D.Darvishi等［15］研究了 Cyanex 272 和 Cyanex302對P204分離鎳鈷的協(xié)同效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，Cyanex 302和P204相對于單獨(dú)的P204有較高的分離系數(shù)。而且溫度和pH值升高，分離系數(shù)也增大。Cyanex 302對P204的協(xié)同效果較Cyanex 272的更好。在pH=4.0，T=60 ℃ 時，P204的 βCo/Ni為 13。P204－Cyanex 272(0.3 mol∶0.3 mol)相同條件下的鈷鎳分離系數(shù)為52，P204－Cyanex 302在相同摩爾配比相同條件下鈷鎳的分離系數(shù)達(dá)193。

3.3 P507－Cyanex272

目前工業(yè)上最常用的萃取劑是P507，這種萃取劑分離級數(shù)較多，工藝設(shè)備和過程較復(fù)雜。Cyanex272雖然對鎳鈷的分離效果好，但成本較高，難以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。因此有人開始研究P507－Cyanex272協(xié)同萃取分離鎳鈷以降低成本。

K.Sarangi等［16］研究了 P507、Cyanex 272 及兩者混合物萃取分離鎳鈷。從Ni2+含量為2.0 kg/m3、Co2+含量為0.5 kg/m3的體系中分離鎳鈷，采用一種萃取劑分離鎳鈷時，Cyanex 272的分離能力大于P507，采用P507和Cyanex 272協(xié)同萃取分離鎳鈷的分離系數(shù)是單獨(dú)Cyanex萃取體系分離系數(shù)的5.6倍，也就是說將增加萃取劑對鈷鎳的選擇性。

夏李斌等［17］研究了P507－Cyanex272協(xié)同萃取分離回收廢舊鎳氫電池中的鎳鈷金屬。結(jié)果表明P507－Cyanex272混合萃取劑對Co萃取具有協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)的適宜條件是:協(xié)同萃取劑濃度10%，相比(A/O)=2∶1，皂化度70%，溫度 50 ℃、pH=5、P507 －Cyanex272 摩爾比3∶2、萃取時間4 min。

4 結(jié)論

綜上所述，可發(fā)現(xiàn)單一萃取劑體系萃取分離鎳鈷時，Cyanex 272、N235效果優(yōu)于P507和P204。而Cyanex 272成本高，N235對水相要求高，而且采用氯化物體系，對設(shè)備要求高。又加上P507萃取分離效果比P204好，因此，P507在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛。為了降低成本，同時提高萃取分離效果，協(xié)同萃取體系備受青睞，眾多協(xié)同萃取體系的鈷鎳分離系數(shù)均高于單萃取體系。因此，協(xié)同萃取分離鎳鈷是今后的發(fā)展方向。

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