李金蓮，張紅梅，陳彥廣，孫 維，李春秀

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

目前，世界上98%的乙烯是由烴類蒸汽熱裂解生產(chǎn)所得[1]。裂解反應(yīng)的特點是：強吸熱、反應(yīng)溫度高、停留時間短和烴分壓低。能滿足以上要求的設(shè)備是裂解爐、急冷設(shè)備和與之配合的其它設(shè)備，其中裂解爐是裂解過程的核心。在各種爐型的裂解法中，以管式裂解法最為成熟，應(yīng)用最廣。在管式裂解爐內(nèi)，原料在小口徑反應(yīng)器中高速進行著流體流動、傳熱和裂解反應(yīng)等復(fù)雜過程，要直接了解管內(nèi)裂解反應(yīng)規(guī)律以及測定反應(yīng)器內(nèi)的一些工藝參數(shù)是極其困難的。尤其是隨著乙烯需求量的逐年增加，原料的相對短缺使原料種類增多，乙烯生產(chǎn)的優(yōu)化難度加大。由于裂解原料及裂解反應(yīng)過程的復(fù)雜性、化工生產(chǎn)的封閉性，使得許多有用的工藝參數(shù)難以得到，限制了對該工藝過程細節(jié)的了解。精確模擬計算化學(xué)反應(yīng)器問題的關(guān)鍵是要有精確的反應(yīng)動力學(xué)模型(即動力學(xué)歷程、反應(yīng)速度方程和有關(guān)動力學(xué)常數(shù))，利用數(shù)學(xué)模型通過數(shù)值模擬的方法對裂解原料規(guī)律進行模擬是解決上述問題的一個捷徑。作者綜述了裂解反應(yīng)動力學(xué)模型的發(fā)展現(xiàn)狀及其局限性，提出了未來建立蒸汽熱裂解動力學(xué)模型的方法。

1 裂解動力學(xué)模型的發(fā)展現(xiàn)狀及局限性

裂解工作者根據(jù)不同的原料特點建立了多種研究裂解反應(yīng)動力學(xué)模型，用以研究原料的裂解反應(yīng)規(guī)律，主要分為經(jīng)驗動力學(xué)模型、集總動力學(xué)模型、分子反應(yīng)動力學(xué)模型和自由基機理模型四類[2]。

1.1 經(jīng)驗動力學(xué)模型

經(jīng)驗動力學(xué)模型是裂解工作者在裂解理論研究初期普遍采用的一種經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。國?nèi)外眾多研究學(xué)者[3-9]以大量實驗和生產(chǎn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用多元線性回歸的數(shù)理統(tǒng)計方法建立產(chǎn)物分布和過程主要影響因素之間的函數(shù)關(guān)系式，對產(chǎn)物收率進行預(yù)測。所建立的經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭饕遣捎迷系哪承┨匦詤?shù)[如PONA值(Paraffin，Olefin，Naphtene，Aromatics)、BMCI值(油品中芳香烴含量的芳烴指數(shù))、平均相對分子質(zhì)量、MCP值(分子間碰撞參數(shù))、KSF(動力學(xué)裂解深度)]和操作條件(如出口溫度、停留時間)與乙烯、丙烯等主產(chǎn)物的收率進行關(guān)聯(lián)，預(yù)測裂解產(chǎn)物的分布和工藝參數(shù)變化對裝置的影響。此類模型可用于裂解爐的優(yōu)化控制，預(yù)測工藝參數(shù)對裂解原料產(chǎn)物分布的影響?？梢姶祟惸Ｐ陀嬎闫饋硌杆佟⒑啽?，但該模型是針對特定爐型、操作條件和原料而專門建立的。由于缺乏最基本的化學(xué)反應(yīng)假設(shè)和完整的微分方程，僅考慮裂解過程中的總物料平衡和總熱量平衡，難以反映裂解反應(yīng)過程的本質(zhì)，導(dǎo)致模型適用范圍窄、外推性差，不能用于開發(fā)新的爐型和進行新爐子設(shè)計。

1.2 集總模型

隨著乙烯需求量的增大，為擴大原料來源，使得重質(zhì)裂解原料使用比例不斷增加。由于原料組分種類繁多，反應(yīng)體系更為復(fù)雜，給動力學(xué)的描述帶來了極大的困難，這就可以考慮采用集總模型來處理。所謂集總，就是利用物理和化學(xué)分析手段，確定體系中分子的動力學(xué)特征，按照動力學(xué)相似性將復(fù)雜反應(yīng)體系劃分成若干個虛擬組分，一個虛擬組分就是一個集總。在動力學(xué)研究過程中，將每個集總當(dāng)作一個原料組分來建立集總模型。在蒸汽熱裂解制乙烯產(chǎn)業(yè)中，國內(nèi)只有張紅梅等用集總方法進行了系統(tǒng)的研究。張紅梅等[10-14]以大慶石腦油為原料，開發(fā)了大慶石腦油5集總和大慶重石腦油8集總、10集總動力學(xué)模型。

集總的方法實質(zhì)上就是對復(fù)雜的反應(yīng)體系的一種簡化，在對復(fù)雜反應(yīng)體系裂解規(guī)律的研究中得到了廣泛應(yīng)用[15-16]。集總方法對研究復(fù)雜反應(yīng)體系的動力學(xué)性質(zhì)起到了極大的指導(dǎo)作用，但集總模型是按照原料族組成差異來劃分集總的，并沒有考慮分子大小的影響，它們都仍存在誤差，而且個別點的誤差還很大。

1.3 分子反應(yīng)動力學(xué)模型

分子反應(yīng)動力學(xué)模型是將裂解反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程作為基礎(chǔ)，進行動力學(xué)計算。對于單體烴或組成可用單體烴表示的裂解原料，按單體烴寫出反應(yīng)分子式；而對于不能用單體烴表示的復(fù)雜裂解原料，則將其簡化成“平均分子”。1968年，F(xiàn)roment等[17]在工業(yè)操作溫度下首次建立了丙烷裂解分子反應(yīng)動力學(xué)模型，并在后續(xù)的研究中[18-20]逐步建立了乙烷、正丁烷和異丁烷的單體烴分子反應(yīng)動力學(xué)模型及其部分混合物和石腦油、柴油的動力學(xué)模型。1973年，Hirato[21]認為烴類蒸汽熱裂解反應(yīng)可以用多個含有一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的復(fù)合分子反應(yīng)模型來描述。Kumar和Kunzru[22]在Hirato模型的基礎(chǔ)上進行了改進，克服其擴展性差的問題，可在較寬的操作條件范圍內(nèi)較準(zhǔn)確地描述裂解過程和操作特性，其一次反應(yīng)的產(chǎn)物系數(shù)與石腦油組成密切相關(guān)，不同的石腦油組成需要通過實驗來確定相應(yīng)的一次反應(yīng)系數(shù)，但其二次反應(yīng)的系數(shù)以及動力學(xué)參數(shù)與石腦油組成無關(guān)，Kumar模型可用于預(yù)測主要裂解產(chǎn)物的分布，此外Kumar還結(jié)合結(jié)焦動力學(xué)方程建立了石腦油裂解過程的結(jié)焦模型[23]。Cera[24]用小分子反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)描述高碳異構(gòu)烷烴的裂解。王宗祥等[25-27]在簡化自由基反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上給出了大慶輕質(zhì)油裂解過程中反應(yīng)動力學(xué)模型，以此模型進行模擬計算，大部分計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相吻合。鄒仁鋆[28]用分子反應(yīng)機理建立了輕柴油的裂解反應(yīng)動力學(xué)模型。楊元一[29]經(jīng)過大量實驗提出了輕烴裂解44組分的動力學(xué)模型，主要產(chǎn)物的收率分布模型計算值與原設(shè)計值擬合較好。國內(nèi)眾多學(xué)者針對我國裂解體系特點，采用了上述分子動力學(xué)模型或?qū)δＰ瓦M行適當(dāng)改進，使模擬計算結(jié)果與實際裂解過程生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合良好[30-32]。

雖然分子模型很大程度上也含有經(jīng)驗因素，但比經(jīng)驗?zāi)Ｐ陀懈嗟睦碚撘罁?jù)。但分子反應(yīng)式并沒有描繪出反應(yīng)的精確歷程，所以它不能完全解釋裂解過程中的某些現(xiàn)象，如在混合烴裂解時各組分間的相互制約以及促進機制。

1.4 自由基機理模型

熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)機理，以自由基鏈反應(yīng)理論建立的自由基機理模型被認為是反映真實烴類熱裂解過程的模型。20世紀(jì)30年代，Rice[33-36]從自由基角度發(fā)表了一系列烴類熱分解的研究論文，為烴類熱裂解自由基反應(yīng)機理奠定了理論基礎(chǔ)。此后，裂解工作者基于Rice提出的自由基理論，對多種原料烴建立了以自由基基元反應(yīng)為基礎(chǔ)的自由基機理動力學(xué)模型。Ebert[37]建立了包含240個反應(yīng)方程的正己烷裂解動力學(xué)模型。Stabel等[38]則用81個組分和227個方程模擬了2，3-二甲基丁烷的裂解。Aribike和Susu[39]用246個反應(yīng)方程對正庚烷的裂解動力學(xué)和機理進行了研究。Aguilar等[40]用含1 932個方程的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)建立了石腦油和乙烷共裂解的模型。Eunjung等[41]提出了84種組分和358個反應(yīng)方程的石腦油裂解模型。在我國，鄒晉等[42]研究了乙烷-丙烷混合裂解反應(yīng)，提出了18個反應(yīng)的自由基機理模型。黃莉莉[43]采用自由基反應(yīng)機理，預(yù)測了有關(guān)的動力學(xué)常數(shù)，并對C4以下烴的裂解進行了模擬，取得了很好的效果。自由基理論研究烴類熱裂解動力學(xué)機理模型最為成功的是Dente等[44]基于自由基機理開發(fā)的商業(yè)裂解軟件SPYRO，該模型由現(xiàn)場操作經(jīng)驗和數(shù)據(jù)經(jīng)過大量的實驗和工業(yè)現(xiàn)場測試得到，該軟件描述了從乙烷到柴油的熱裂解反應(yīng)過程，包括3 000多個反應(yīng)、150個分子和自由基。在己知原料詳細組成的情況下，該模型可以成功模擬從C2到加氫尾油的熱裂解過程。

由于自由基機理嚴(yán)格描述了裂解反應(yīng)的歷程，使得自由基機理模型具有很強的適應(yīng)性。對于混合原料烴而言，只需知道其詳細組成，就可以直接綜合所含各烴的自由基機理，不必另行調(diào)整其動力學(xué)參數(shù)。由于機理模型是用準(zhǔn)確描述烴類自由基機理來描述反應(yīng)過程的，因此最有可能進行廣泛外推，并在組分、混合物和操作條件方面有相當(dāng)大的彈性?，F(xiàn)階段機理模型的研究成果已能較合理地解釋低分子烷烴的裂解過程，但還不能滿意地解釋碳數(shù)較多的烷烴的裂解；已能論述以單一烴為原料的裂解過程，但還不能全面地論述多成分的混合原料的裂解過程，特別是相互作用較大的系統(tǒng)。

1.5 現(xiàn)有動力學(xué)模型實驗研究的困難

綜上所述，經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷慕⑦^程不復(fù)雜且應(yīng)用簡便，但是由于它只是實驗數(shù)據(jù)的總結(jié)，不考慮原料的組成特點，不能揭示裂解反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，所以外推性不好，當(dāng)原料組分發(fā)生變化時，必須重新搜集大量實驗數(shù)據(jù)，重復(fù)工作量較大；集總模型在研究復(fù)雜反應(yīng)體系的動力學(xué)方面發(fā)揮了巨大的作用，可適用于無法清晰分割的原料，但在回歸的過程中，只能依靠由實驗和分析得到的原料和產(chǎn)物組成信息，不考慮反應(yīng)進行的機理，如果缺乏對裂解規(guī)律的了解，只從原料和產(chǎn)物的信息來建立集總模型，帶有明顯的經(jīng)驗性，導(dǎo)致模型的精度下降；分子模型雖然既有理論依據(jù)，又比自由基機理模型簡單，但不能描述自由基之間的相互作用，且不適用于組成無法清晰分割的原料；機理模型所包含的各基元反應(yīng)獨立于原料、裂解裝置以及裂解的工藝條件之外，決定了它具有良好的適應(yīng)性和外延性，是用于描述烴類熱裂解的理想模型。建立機理模型的瓶頸是實驗量和回歸計算量的限制，且當(dāng)原料烴分子較大、自由基較多時，由于自由基存在時間較短，使得實驗研究困難較大，實驗結(jié)果誤差也大。

2 自由基機理模型解析的現(xiàn)狀及局限性

張紅梅等[45]采用上述方法對乙烷熱裂解反應(yīng)機理進行了研究，對于某一單烴分子熱裂解反應(yīng)的研究，擬穩(wěn)態(tài)法存在一定的人為因素，比較適合小分子單烴的研究，較大分子烷烴為原料的熱裂解反應(yīng)的各類自由基數(shù)量較多，自由基鏈傳遞的競爭反應(yīng)之間活化能相差較小，很難舍去某一項，相應(yīng)建立的方程組也數(shù)量龐大，求解過程變得復(fù)雜，很難得到各路徑的活化能，導(dǎo)致預(yù)測目的產(chǎn)物的準(zhǔn)確度大大下降。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇不同的鏈終止反應(yīng)時，該方法會得到相差很大的推導(dǎo)結(jié)果，這是經(jīng)典數(shù)值方法的局限性。傳統(tǒng)的用“假設(shè)在反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時各自由基產(chǎn)生和消失的速度相等”來研究烴類熱裂解自由基反應(yīng)機理的方法存在較多的任意性和人為因素，造成了計算結(jié)果的局限性，影響了烴類熱裂解機理的研究。

3 自由基機理模型解析問題的對策

張紅梅等[46-48]將分子模擬技術(shù)與已有的烴類裂解規(guī)律相結(jié)合研究烴類熱裂解機理，運用該技術(shù)初步研究了丙烷、丁烷和異丁烷等烴的熱裂解反應(yīng)機理，得到了與實驗結(jié)果接近的主要產(chǎn)物分布，驗證了分子模擬的可行性。并提出了將分子模擬技術(shù)和管式反應(yīng)器工藝模型相結(jié)合模擬計算烴類熱裂解自由基反應(yīng)機理。該方法將烴類熱裂解的實驗研究與分子模擬和工藝模型研究相結(jié)合，對乙烷、丙烷和正戊烷等小分子單體烴及乙烷、丙烷混合和碳四烷烴混合裂解進行了系統(tǒng)的研究。

3.1 單一烴裂解反應(yīng)規(guī)律的研究現(xiàn)狀

張紅梅等[49-51]對乙烷、丙烷和正丁烷單獨裂解生成乙烯和丙烯的反應(yīng)路徑進行了研究，得出其主反應(yīng)路徑為氫自由基與烷烴進行鏈傳遞的反應(yīng)。對混合C4烴中的正丁烷、異丁烷、1-丁烯和異丁烯分子的各自由基基元反應(yīng)進行了分子模擬。結(jié)果表明，正丁烷生成乙烯最容易，產(chǎn)率高于丙烯和丁烯；異丁烷生成異丁烯比丙烯容易，并且裂解的一次產(chǎn)物中沒有乙烯的生成；1-丁烯裂解一次反應(yīng)的目的產(chǎn)物產(chǎn)率由高到低分別為丁二烯、丙烯、乙烯；異丁烯裂解一次反應(yīng)中只有丙烯的生成，沒有其它烯烴。

3.2 混合烴裂解反應(yīng)規(guī)律的研究現(xiàn)狀

混合烴裂解時的反應(yīng)系統(tǒng)更為復(fù)雜，由于原料中不同烴分子除了進行自身的鏈引發(fā)產(chǎn)生的自由基鏈傳遞反應(yīng)外，還可以發(fā)生與其它烴分子所產(chǎn)生的小自由基的鏈傳遞反應(yīng)；除了原料中烴分子之間的相互影響外，裂解產(chǎn)物分子之間和產(chǎn)物分子與原料分子之間也有相互作用發(fā)生。相互作用的結(jié)果導(dǎo)致某些組分能加速其它組分的裂解，而某些組分則能抑制另一些組分的裂解。于是混合物原料在裂解過程中的裂解行為不是各烴單獨裂解時的簡單迭加，以至各烴混合裂解和各烴單獨裂解會導(dǎo)致不同的裂解結(jié)果。

張紅梅等[50]對乙烷和丙烷混合熱裂解的詳細機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)自由基之間確實產(chǎn)生了相互作用，丙烷熱裂解生成的H·會與乙烷反應(yīng)，使得乙烷不用經(jīng)過鏈引發(fā)就可進行鏈傳遞，因此加快了乙烷的反應(yīng)；同時由于乙烷的出現(xiàn)，阻止了較大的CH3·與丙烷的反應(yīng)，因此使得CH3·的速率下降，從而對丙烷的反應(yīng)起到了抑制作用。因此，在同樣的反應(yīng)條件下，混合裂解改善了原料的選擇性，提高了乙烯收率，也只有通過此種方法研究機理模型才能獲得混合烴裂解的相互作用規(guī)律。

4 結(jié)束語

裂解原料一直是影響乙烯生產(chǎn)經(jīng)濟性的主要因素，對于原料進行評價這一工作，不應(yīng)該只是像以前一樣，僅了解其乙烯收率與產(chǎn)品分布的定性關(guān)系等簡單的幾個數(shù)據(jù)，而是應(yīng)該將實驗和理論研究結(jié)合起來，深入全面地了解不同原料的反應(yīng)機理，得到定量的、準(zhǔn)確的動力學(xué)關(guān)系，為工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)化服務(wù)。

通過對目前已有的蒸汽熱裂解動力學(xué)模型的分析，認為經(jīng)驗?zāi)Ｐ?、集總模型和分子模型只是通過原料組成和最后產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)建立模型，而忽略了對反應(yīng)過程的詳細研究，因此注定了該類模型外延性差的缺點，想得到外延性好的模型必須從機理模型入手。將分子模擬技術(shù)和管式反應(yīng)器工藝模型相結(jié)合，模擬計算烴類熱裂解自由基反應(yīng)機理，得到的機理模型不僅與多數(shù)實驗結(jié)果相吻合，還可以通過裂解規(guī)律對實驗數(shù)據(jù)進行鑒別，甚至得到實驗難以準(zhǔn)確測定的一些機理。

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