邢愛英， 周 敏

(三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 河南 三門峽 472000)

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具有自清潔性質(zhì)銅網(wǎng)的制備與表征

邢愛英*， 周 敏

(三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 河南 三門峽 472000)

采用簡單的化學(xué)鍍方法在銅網(wǎng)表面鍍上了一層谷穗狀的微-納米銀涂層，然后通過硬脂酸改性得到了具有自清潔性能的超疏水銅網(wǎng).采用X射線粉末衍射(XRD)和能量色散X射線光譜儀(EDX)分析鍍層的化學(xué)成分，掃描電子顯微鏡(SEM)觀測銅網(wǎng)的表面形貌，接觸角測量儀(OCA)測量銅網(wǎng)的水接觸角.研究了鍍膜時間對銅網(wǎng)表面形貌和水接觸角的影響，通過參數(shù)優(yōu)化成功制得了水接觸角為154.5°，滾動角為3°的超疏水銅網(wǎng)，并對該銅網(wǎng)的自清潔性能進(jìn)行了測試.

銅網(wǎng); 化學(xué)鍍； 自清潔; 超疏水

自清潔技術(shù)的創(chuàng)造靈感來源于自然界中的荷葉[1].荷葉之所以具有“出淤泥而不染”的性質(zhì)是與它表面具有的特殊潤濕性-超疏水性質(zhì)有關(guān).由于荷葉表面具有超強(qiáng)的疏水性，水滴在經(jīng)過荷葉表面時可以帶走表面附著的灰塵和顆粒，使表面煥然一新，因而具有自清潔效應(yīng)[2].自清潔表面由于在玻璃窗、太陽能電池板、建筑外墻和紡織布上具有巨大的潛在應(yīng)用價值，近年來得到了人們的廣泛關(guān)注[3-4].研究人員發(fā)現(xiàn)，自清潔表面即超疏水表面的制備需要滿足兩個基本條件：一是表面要同時具有微米和納米兩個尺度的微-納米雙微觀結(jié)構(gòu)；二是表面要具有較低的固體表面自由能[5].根據(jù)以上要求，研究者已成功在玻璃、陶瓷、紡織布和塑料表面上得到了性能優(yōu)異的自清潔表面[6-10].

銅網(wǎng)作為一種工程材料，在礦山、冶金、建筑、藥材、家電等行業(yè)均有應(yīng)用，然而銅網(wǎng)由于自身的高表面能往往容易粘附一些污染物，較難清潔，給生產(chǎn)和生活帶來了不便.因此，在銅網(wǎng)上實(shí)現(xiàn)超疏水性質(zhì)，使銅網(wǎng)具有與荷葉類似的自清潔性能將減少繁瑣的人工清洗，延長使用壽命，大大提高其應(yīng)用價值.本文采用化學(xué)鍍結(jié)合單分子層自組裝的方法在銅網(wǎng)上實(shí)現(xiàn)了超疏水性，研究了化學(xué)鍍工藝對疏水性能的影響，最終得到了具有優(yōu)異自清潔性能的銅網(wǎng)表面.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

銅網(wǎng)為市售的紫銅網(wǎng).硝酸銀購于SIGMA公司，硬脂酸購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有試劑均為分析純，無需純化直接使用.

1.2 底材的預(yù)處理

將銅網(wǎng)剪成3 cm×3 cm的正方形，然后浸泡在丙酮中超聲清洗5 min去除表面的油脂，清洗后再用15%的稀硫酸浸泡15 min去除表面的氧化物，之后用大量去離子水清洗至中性，最后用烘箱烘干、備用.

1.3 超疏水銅網(wǎng)的制備

將預(yù)處理后的銅網(wǎng)浸泡在25 mmol/L硝酸銀水溶液中，反應(yīng)一段時間后涂層由紫銅色逐漸變?yōu)楹谏?，取出銅網(wǎng)用去離子水沖洗表面沒粘附上的固體粉末，自然晾干，然后將銅網(wǎng)浸泡在5 mmol/L的硬脂酸乙醇溶液中30 min，最后在60℃烘干2 h即得超疏水銅網(wǎng).

1.4 材料表征

采用Bruker axs D8型X射線粉末衍射儀(XRD) 和Oxford INCA能量色散X射線光譜儀(EDX)測量超疏水銅網(wǎng)的化學(xué)組成；采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察超疏水銅網(wǎng)的表面形貌；采用Krüss-DSA100型接觸角測量儀測量涂層的疏水性.測量時水滴的體積為5 μL，每次測量在同一樣品上取5個不同點(diǎn)進(jìn)行測試，取其平均值作為樣品的接觸角.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 樣品的XRD圖譜(a) 和EDX圖譜(b)Fig.1 (a) XRD and (b) EDX spectra of the sample

2.2 沉積時間對銅網(wǎng)表面形貌的影響

圖2是銅網(wǎng)在25 mmol/L硝酸銀溶液中沉積不同時間后得到的SEM圖.從圖2中可見，隨著沉積時間的延長(10～ 600 s)，銅網(wǎng)表面生成的銀發(fā)生了明顯的變化.當(dāng)沉積時間僅為10 s時，銅網(wǎng)表面就均勻覆蓋了一層銀薄膜(圖2a).從放大圖中可以發(fā)現(xiàn)，這些薄膜是由納米顆粒和不規(guī)則的樹干狀所組成，其中樹干狀的長度約為1.9 ～2.7 μm，納米顆粒的尺寸約為130 ～ 220 nm.當(dāng)沉積時間延長至30 s后，銅網(wǎng)表面開始形成一些較大的聚集體(圖2b)，這些聚集體是由樹干狀、納米片和納米顆粒所組成，聚集體的長度在6.4 ～ 15.8 μm.從放大圖中可以看到，大量的納米顆粒和納米片連接在樹干上，形成類似谷穗狀的微-納米多級結(jié)構(gòu).當(dāng)沉積時間進(jìn)一步延長至300 s時，銅網(wǎng)表面分布著大量不規(guī)則的谷穗狀多級結(jié)構(gòu)(圖2c)，樹干上的納米片進(jìn)一步長大，由30 s 時的400 ～ 600 nm生長到1 μm以上.繼續(xù)延長反應(yīng)時間到600 s，此時銅纖維表面被銀多級結(jié)構(gòu)均勻而致密地包裹(圖2d)，但尺寸略有減小，可能是因?yàn)殡S著沉積時間的增加，銀涂層的厚度增加，但較厚的銀涂層與銅基底的粘附力較差，在清洗的過程中容易脫落，因此導(dǎo)致銅表面的銀多級結(jié)構(gòu)負(fù)載均勻而尺寸減小.

圖2 沉積銀膜(a) 10 s， (b) 30 s， (c) 300 s和(d) 600 s后銅網(wǎng)的SEM圖Fig.2 SEM images of the copper meshes after deposition of Ag for (a) 10 s， (b) 30 s (c) 300 s and (d) 600 s

(a) 10 s， (b) 30 s， (c) 300 s, (d) 600 s

圖4 水滴在超疏水銅網(wǎng)上的靜態(tài)照片(a， b)和滾動過程(c)Fig.4 The static images (a， b) and rolling process(c) of water droplet on superhydrophobic copper mesh

2.3 沉積時間對銅網(wǎng)表面潤濕性的影響

經(jīng)過硬脂酸改性后，不同沉積時間得到的納米銀-銅網(wǎng)表現(xiàn)出了不同的潤濕性質(zhì).圖3是不同沉積時間所得到的銅網(wǎng)的水接觸角，當(dāng)沉積時間為10 s時，銅網(wǎng)表面的水接觸角為128.7°，隨著沉積時間的延長，銅網(wǎng)表面的水接觸角逐漸增大，當(dāng)沉積時間延長到300 s時，銅網(wǎng)表面的水接觸角達(dá)到了154.5°，為超疏水表面.此時銅網(wǎng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的疏水性質(zhì)，如圖4(a)、圖4(b)所示，當(dāng)表面分別沉積3滴體積均為10 μL的去離子水和不同體積大小(2 μL、5 μL和10 μL)的亞甲基藍(lán)染色的水珠時，水珠在銅網(wǎng)上均呈現(xiàn)出近乎球形的形狀，說明銅網(wǎng)表面具有均勻的疏水性和耐有機(jī)染料的性質(zhì).同時，超疏水性的銅網(wǎng)還具有良好的動態(tài)非浸潤性，從圖4(c)中可以看到，5 μL的水珠從傾角為3°的銅網(wǎng)表面上能夠在280 ms的時間內(nèi)自由滾落，且滾動的過程中保持著良好的球形形狀.繼續(xù)增加沉積時間到600 s后，此時涂層的疏水性有所下降，水接觸角為150.4°(圖3d).

根據(jù)仿生學(xué)的原理，人們認(rèn)為荷葉之所以具有超疏水的性質(zhì)是因?yàn)橐韵聝蓚€原因：1)荷葉表面有一層低表面能的蠟質(zhì)，降低了荷葉的固體表面自由能；2)荷葉表面均勻分布著微米級的乳突和納米級的毛茸結(jié)構(gòu)，從而在表面形成了微-納米級雙微觀結(jié)構(gòu).這種雙微觀結(jié)構(gòu)很大程度決定了潤濕性的大小[11].從經(jīng)典的Cassie方程中可知，cosθc=f(1+cosθ)-1，其中θc是粗糙表面的接觸角，θ為光滑表面的接觸角，f為液固之間的接觸面積占總固體接觸面積的比例.當(dāng)f值越接近為0時，θc越接近180°，也就是說當(dāng)減小固體與液體的接觸面積時，所得到的粗糙表面的接觸角越大[12].而微-納米多級結(jié)構(gòu)的表面固體接觸分?jǐn)?shù)較小，當(dāng)水珠滴在表面時，下面存在著穩(wěn)定的“空氣墊”，從而使表面的水珠成球形且易于滾動[13-14].結(jié)合圖2中的數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)沉積時間僅為10 s時，銅網(wǎng)表面僅存在一些納米結(jié)構(gòu)，同時表面硬脂酸形成的單分子層降低了固體表面自由能，因此表面為疏水的，但接觸角較小.隨著沉積時間的延長，多級結(jié)構(gòu)開始形成，此時在水滴下方形成了少量的“空氣墊”，因此接觸角有所增加；而當(dāng)沉積時間延長至300 s時，表面形成了大量不規(guī)則的多級結(jié)構(gòu)，此時固體的表面潤濕性符合Cassie方程，因此銅網(wǎng)表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性質(zhì).

2.4 超疏水銅網(wǎng)的自清潔性能研究

圖5 普通銅網(wǎng)(a)和超疏水銅網(wǎng)(b)的自清潔實(shí)驗(yàn)Fig.5 Self-cleaning experiment of (a) common copper mesh and (b) superhydrophobic copper mesh

仿照荷葉表面的自清潔過程，實(shí)驗(yàn)中將普通銅網(wǎng)和超疏水銅網(wǎng)固定到載玻片上，然后將玻片傾斜放在一定高度的支架上，此時銅網(wǎng)與平面形成了9°的傾斜角.將藍(lán)色的粉筆灰均勻地灑在銅網(wǎng)上，在離銅網(wǎng)高度約2 cm處輕輕地滴下一滴水珠，然后觀察水珠帶走粉塵的效果.從圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，在超疏水銅網(wǎng)上水珠在落下后沿著一條直線迅速地滾落下去，在水滴滾動的路線上將親水的粉塵帶走，留下一塊干凈的表面.繼續(xù)滴落更多的水珠會將表面上的粉塵完全去除，從而實(shí)現(xiàn)表面的自清潔性.而在普通的銅網(wǎng)上水滴會在銅網(wǎng)表面逐漸擴(kuò)散，將粉筆包裹并形成一攤水漬，繼續(xù)滴加水珠只會使水漬面積增大而不能將表面的粉塵清除.

3 結(jié)論

(1)XRD、EDX和SEM測試結(jié)果表明，銅網(wǎng)在25 mmol/L硝酸銀水溶液中浸泡300 s后在表面形成了大量不規(guī)則的谷穗狀微-納米多級結(jié)構(gòu)銀涂層.接觸角數(shù)據(jù)分析表明，隨著多級結(jié)構(gòu)的生長和增加，銅網(wǎng)表面的水接觸角逐漸增大，當(dāng)沉積時間為300 s時，涂層達(dá)到了超疏水性，此時水接觸角為154.5°，滾動角為3°.

(2)自清潔實(shí)驗(yàn)表明，在傾角很小的時候，依靠水滴的重力和銅網(wǎng)表面優(yōu)異的疏水性，水滴可以將表面附著的粉塵輕易帶走，使銅網(wǎng)具有自清潔性能.

[1] Barthlott W， Neinhuis C. Purity of the sacred lotus， or escape from contamination in biological surfaces[J]. Planta， 1997， 202(1): 1-8．

[2] Ganesh V A， Raut H K， Nair A S， et al. A review on self-cleaning coatings[J]. J Mater Chem， 2011， 21(41): 16304-16322．

[3] Parkin I P， Palgrave R G. Self-cleaning coatings[J]. J Mater Chem， 2005， 15(17): 1689-1695．

[4] Blossey R. Self-cleaning surfaces-virtual realities[J]. Nat Mater， 2003， 2(5): 301-306．

[5] Xia F， Jiang L. Bio-inspired，smart， multiscale interfacial materials[J]. Adv Mater， 2008， 20(15): 2842-2858．

[6] Afzal Shabana， Daoud Walid A， Langford Steven J. Superhydrophobic and photocatalytic self-cleaning cotton[J]. J Mater Chem A， 2014， 2(42): 18005-18011.

[7] Lai Y K， Tang Y X， Gong J J， et al. Transparent superhydrophobic/superhydrophilic TiO2-based coatings for self-cleaning and anti-fogging[J]. J Mater Chem， 2012， 22(15): 7420-7426．

[8] Li Y， Li L， Sun J Q. Bioinspired self-healing superhydrophobic coatings[J]. Angew Chem Int Edit， 2010， 49(35): 6129-6133．

[9] Wu Z P， Xu Q F， Wang J N， et al. Preparation of large area double-walled carbon nanotube macro-films with self-cleaning properties[J]. J Mater Sci Technol， 2010， 26(1): 20-26．

[10] Guo Z， Chen X， Li J， et al. Zno/Cuo Hetero-hierarchical nanotrees array: Hydrothermal preparation and self-cleaning properties[J]. Langmuir， 2011， 27(10): 6193-6200．

[11] Cheng Y T， Rodak D E， Wong C A， et al. Effects of micro-and nano-structures on the self-cleaning behaviour of lotus leaves[J]. Nanotechnology， 2006， 17(5): 1359-1362．

[12] Wang S， Jiang L. Definition of superhydrophobic states[J]. Adv Mater， 2007， 19(21): 3423-3424．

[13] Sajadinia S H， Sharif F. Thermodynamic analysis of the wetting behavior of dual scale patterned hydrophobic surfaces[J]. J Colloid Interface Sci， 2010， 344(2): 575-583．

[14] Zhang J L， Huang W H， Han Y C. Wettability of zinc oxide surfaces with controllable structures[J]. Langmuir， 2006， 22(7): 2946-2950．

Preparation and characterization of copper mesh with self-cleaning property

XING Aiying， ZHOU Min

(Sanmenxia Polytechnic， Sanmenxia， Henan 472000)

Silver coating with micro-nano binary structures were synthesized on copper mesh by facile electroless plating. After being modified by stearic acid， the superhydrophobic silver-coated copper mesh with self-cleaning property was obtained. The chemical structure of the coating was analyzed by X Ray powder diffraction (XRD)， the surface morphology of the copper mesh was observed by scanning electron microscope (SEM)， and the surface wettability of the mesh was measured by optical contact angle meter (OCA). The effect of the deposition time on the surface morphology and wettability was studied， and under the optimized parameters， the superhydrophobic copper mesh with water contact angle of 154.5° and sliding angle of 3° was successfully prepared. Finally， the self-cleaning property of the superhydrophobic copper mesh was tested.

copper mesh; electroless plating; self-cleaning; superhydrophobic

2014-10-14.

1000-1190(2015)02-0224-04

O647.5

A

*E-mail: 529448362@qq.com.