齊 磊，趙栗君，劉揚濤，黃 興，歐陽新峰

(1.中國復(fù)合材料集團有限公司，北京 100037)(2.中煤招標(biāo)有限責(zé)任公司，北京，100011)

纏繞成型碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料水煮老化性能的實驗研究

齊 磊1，趙栗君2，劉揚濤1，黃 興1，歐陽新峰1

(1.中國復(fù)合材料集團有限公司，北京 100037)(2.中煤招標(biāo)有限責(zé)任公司，北京，100011)

本文采用828與東麗T700進行復(fù)合制備了環(huán)形試樣(NOL環(huán))，對試樣進行24 h的水煮老化處理，對比了試樣在水煮處理前后的剪切強度變化，分析了水煮處理前后的剪切試樣端口的SEM形貌，并利用DMA對該試樣的玻璃化溫度進行了測定。結(jié)果表明：經(jīng)過24 h水煮處理后，試樣剪切強度由于基體的溶脹和界面的脫粘出現(xiàn)下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由于樹脂出現(xiàn)后固化而小幅提高。

環(huán)氧樹脂；濕熱老化；剪切強度；DMA

1 引 言

復(fù)合材料纏繞類產(chǎn)品是能夠最大發(fā)揮復(fù)合材料強度的結(jié)構(gòu)形式之一，具有強度高、質(zhì)量輕、抗疲勞、耐腐蝕、壽命長等突出優(yōu)點。碳纖維纏繞氣瓶由于其質(zhì)量輕、強度高和良好的疲勞性能，已經(jīng)在消防、醫(yī)療、新能源汽車等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用?？紤]到氣瓶可能涉及高溫高濕的工作環(huán)境，一般在要求環(huán)氧樹脂具備較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時具備較高的耐濕熱老化性能[1-2]。

漢森828環(huán)氧樹脂是一種適合高壓復(fù)合氣瓶纏繞使用的樹脂。為了考察該環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的耐濕熱特性，采用日本東麗T700與該樹脂復(fù)合制備了環(huán)形試樣(NOL環(huán))，考察了試樣經(jīng)歷24h水煮老化處理前后的剪切強度變化及剪切試樣斷口形貌，并對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行了測試和分析。

2 試驗部分

2.1 主要原材料

樹脂體系漢森828甲基四氫苯酐甲基六氫苯酐質(zhì)量比100831生產(chǎn)廠家漢森天津合成材料研究所天津合成材料研究所纖維體系型號絲束大小線密度/Tex東麗T70012K800

2.2 試驗方法

(1)NOL環(huán)的制備

樹脂、固化劑和促進劑按質(zhì)量比混合，攪拌均勻，呈透明的粘稠液體。將其注入膠槽，利用FWA1/4/3型號BSD纏繞機在專有模具上纏繞制備NOL環(huán)(纖維體積分?jǐn)?shù)為60%)，尺寸為：內(nèi)徑Ф=150±0.2 mm，寬度w=6±0.2 mm，厚度t=3±0.1mm，如圖1所示。固化工藝為90℃/2.5 h+125℃/4.5 h，隨爐降溫到60℃。

圖1 NOL環(huán)試樣示意圖

(2)水煮實驗

將試樣放入盛有蒸餾水的容器中，然后將該容器置于HH.W21-Cr600恒溫水浴老化設(shè)備中，水煮時間為24 h。

(3)剪切實驗

按照GB/T 1461-1988( 纖維增強塑料環(huán)形試樣剪切試驗方法)，在INSTRON-1121型萬能材料試驗機上測試NOL環(huán)的剪切性能；測試用樣條尺寸為11 mm×6 mm×3 mm，加載速度為2 mm/min，選取10個有效數(shù)據(jù)取算數(shù)平均值作為最終結(jié)果。

(4)DMA試驗

首先將試樣置入烘箱中干燥至恒重，再將試樣打磨至標(biāo)準(zhǔn)尺寸：10 mm×5 mm×2 mm；采用Rheometric ScientificTM進行DMA測試，升溫速度：5℃/min，振動頻率：1 HZ，溫度范圍30～250℃。

(5)觀察斷口形貌

將NOL環(huán)水煮處理前后的剪切試樣斷口噴金處理，用JSM-5800掃描電鏡型掃描電子顯微鏡觀察斷口形貌。

3 結(jié)果和討論

3.1 水煮處理對NOL環(huán)靜態(tài)機械性能的影響

表1列出了2種樣品的剪切性能?？梢钥闯觯瑢τ?28樹脂體系的NOL環(huán)水煮24h樣品的剪切性能比未水煮的樣品的剪切性能低；其離散系數(shù)由水煮之前的5.78%提高到8.64%，828樹脂體系的NOL環(huán)水煮24h樣品的剪切強度平均值為46.93 MPa，與未經(jīng)水煮處理的試樣相比，剪切強度降低了11.65%。

表1 水煮處理前后NOL環(huán)的剪切強度(MPa)

文獻[3-5]報道，熱固性樹脂基復(fù)合材料的熱氧老化中至少包括：脫濕、固化、分解等過程。所有這些過程都使材料的塑化程度降低，剛性與脆性提高。對于復(fù)合材料，物理老化主要發(fā)生在非晶態(tài)的樹脂基體中，而主要以晶體形式存在的碳纖維的物理老化是可忽略的。但值得指出的是，正是因為基體與纖維的物理老化程度不同，即收縮不匹配，就可能造成界面的損傷，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。

為了考察復(fù)合材料的界面是否也受到破壞，采用JSM-5800型掃描電鏡對水煮處理前后NOL環(huán)斷面的形貌進行了表征，如圖2所示?？梢钥闯鰪?fù)合材料經(jīng)濕熱處理后斷口中出現(xiàn)團簇的纖維拔出而造成的孔洞，說明了濕熱處理后的復(fù)合材料在破壞時會有一部分纖維先拔出。分析原因，這是由于蒸餾水浸入NOL環(huán)，使基體溶脹塑化并擴散至界面，造成了部分界面發(fā)生脫粘，從而降低了纖維與基體之間的應(yīng)力傳遞，導(dǎo)致了剪切強度的下降。

3.2 水煮處理對NOL環(huán)動態(tài)力學(xué)性能的影響

圖3為NOL環(huán)的力學(xué)損耗(Tanδ) 溫度譜，圖中標(biāo)出了Tanδ峰值對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。可以看出，實驗樣品經(jīng)24 h水煮處理后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從144℃增加到148℃。文獻[6]報道，材料在熱氧老化中所發(fā)生的交聯(lián)密度變化或物理老化，在熱固性樹脂體系的老化過程中，如果忽略殘余低分子物的揮發(fā)和脫濕，可能使復(fù)合材料的Tg提高，而交聯(lián)網(wǎng)的熱氧降解會使Tg降低。在本文所述實驗過程中，考慮到水煮時間為24 h，熱氧化的時間較短，物理老化及樹脂的后固化起主要作用，從而導(dǎo)致了Tg的提高。

圖2 NOL環(huán)試樣水煮前后的典型SEM形貌

4 結(jié) 語

(1)NOL環(huán)試樣經(jīng)24 h水煮處理后，剪切性能下降，Cv值增加，這是由于水分子的浸入導(dǎo)致基體溶脹及碳纖維與基體的界面脫粘引起的；

(2)實驗條件下，NOL環(huán)試樣經(jīng)24 h水煮處理后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高，這可能是由于水浴環(huán)境高溫使樹脂產(chǎn)生了后固化，導(dǎo)致了Tg的提高；另外結(jié)果表明，實驗范圍內(nèi)并未發(fā)生樹脂熱降解的情況。

圖3 NOL環(huán)試樣水煮前后的Tanδ溫度譜

[1] 陳平, 騫錫高, 陳輝,等. 碳纖維復(fù)合材料發(fā)動機殼體用韌性環(huán)氧樹脂基體的研究[J] . 復(fù)合材料學(xué)報, 2002, 19(2) :24- 27.

[2] 齊磊, 黃興, 劉揚濤. 碳纖維纏繞氣瓶用環(huán)氧樹脂體系的固化工藝研究[J]. 纖維復(fù)合材料, 2012，29(1): 45-50.

[3] 王京城, 陽曉輝. T300/QY9512 復(fù)合材料的耐濕熱性能[J]. 纖維復(fù)合材料, 2004,21(2): 22-25.

[4] 過梅麗, 肇研, 許鳳和，等. 先進聚合物基復(fù)合材料的老化研究——Ι.熱氧老化[J]. 航空學(xué)報, 2000(Z)：62-65.

[5] 齊磊, 李敏, 顧軼卓,等. 幾種碳纖維/雙馬樹脂復(fù)合材料濕熱特性實驗研究[J]. 航空學(xué)報, 2009, 30(12)：2476-2480.

[6] 過梅麗, 楊樺. 預(yù)浸料制備方法影響復(fù)合材料濕熱穩(wěn)定性的原因分析[J]. 航空學(xué)報, 2000,21(Z):81-84.

Experimental Study on Hygrothermal Properties of CFRP with Filament Winding Process under Boiling Water Aging Treatment Condition

QI Lei1, ZHAO Lijun2, LIU Yangtao1, HUANG Xing1, OUYANG Xinfeng1

(1.China Composite Group CO.,LTD.,Beijing 100037,China)(2.China Coal Tendering Co.,LTD.,Beijing 100011,China)

In this paper, NOL ring samples were produced with 828 epoxy resin and T700 carbon fiber. The differences of the shear strength, the SEM micrographs and the glass transition temperature before and after the 24h boiling water aging treatment were studied in this paper. The experimental results showed that after 24h boiling water aging treatment, the shear strength was lower due to the swelling of the matrix and the damage of the interphase between matrix and carbon fiber, while the glass transition temperature got higher because of the post curing process caused by the high temperature(100℃) of the boiling water aging treatment.

epoxy; hygrothermal aging; shear strength; DMA

遼寧省沈陽市工業(yè)科技攻關(guān)專項(F14-032-2-00)

2015-03-10)

齊磊(1984-)，男，山東人，碩士，工程師。研究方向：復(fù)合材料設(shè)計與表征技術(shù)。 E-mail：qil@ccgc.com.cn.