李 濤，曲艷雙，周秀燕，欒世林，王 非

(1.駐哈爾濱地區(qū)艦船配套軍事代表室，哈爾濱 150046)(2.哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

復(fù)合材料老化性能影響因素的研究

李 濤1，曲艷雙2，周秀燕2，欒世林2，王 非2

(1.駐哈爾濱地區(qū)艦船配套軍事代表室，哈爾濱 150046)(2.哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

復(fù)合材料已經(jīng)成為海洋船舶應(yīng)用中的重要組成部分，海洋環(huán)境的復(fù)雜性決定復(fù)合材料的耐候性研究是必不可少的。本文列舉了環(huán)氧、聚酯體系在哈爾濱、秦皇島、上海和廣州自然暴曬下彎曲強(qiáng)度保持率，以及復(fù)合材料有無(wú)涂層、海水浸泡10年的力學(xué)行能變化，得知預(yù)測(cè)老化時(shí)間和改善老化的方法。通過(guò)人工加速老化和精確的數(shù)學(xué)計(jì)算與自然老化建立關(guān)聯(lián)，進(jìn)行有效預(yù)測(cè)，從而更加有效的利用復(fù)合材料。

復(fù)合材料；海洋環(huán)境；耐候性；自然老化；船舶業(yè)

1 引 言

20世紀(jì)40年代中期，人們首次在船舶建造中使用復(fù)合材料，這也是第二次世界大戰(zhàn)后船舶業(yè)最大的發(fā)展成就之一。采用復(fù)合材料設(shè)計(jì)制造的海洋船舶可以實(shí)現(xiàn)高航速、低排放、遠(yuǎn)續(xù)航、長(zhǎng)壽命、優(yōu)異舒適性的設(shè)計(jì)理念，近百年來(lái)，復(fù)合材料的使用正改造著整個(gè)造船業(yè)以及海洋潛水器等方面。

在船舶制造中，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的多樣性可以實(shí)現(xiàn)其功能的多樣性，人們可以利用每種結(jié)構(gòu)形式本身優(yōu)勢(shì)有選擇的應(yīng)用到各種特定船艦中。復(fù)合材料的使用比鋼制艦船質(zhì)量減輕近50%，實(shí)現(xiàn)在相同動(dòng)力下獲得更高有效載荷，不僅節(jié)省燃料、降低成本，更提高了船只的靈動(dòng)性，非常適合有速度要求的賽艇、艦船的應(yīng)用；復(fù)合材料的無(wú)磁性、阻尼減震性可實(shí)現(xiàn)無(wú)磁水雷艦艇的制備，是獵掃雷艦艇最理想以及最有發(fā)展前途的材料；復(fù)合材料的吸波投射性、絕緣隔熱隔聲性、阻尼減震性可以實(shí)現(xiàn)艦船雷達(dá)的隱身；復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)低、耐腐蝕性可以制備耐火救生船、冷藏船等等。

鑒于復(fù)合材料的種種優(yōu)勢(shì)，世界諸多國(guó)家致力于發(fā)展復(fù)合材料型船艦。目前美國(guó)復(fù)合材料造船量居世界首位，20世紀(jì)80年代末已經(jīng)開(kāi)始批量化生產(chǎn)沿海獵雷艦MHC工程，90年代中葉利用石墨纖維增強(qiáng)環(huán)氧型復(fù)合材料制備了可潛入海下6 096 m深度的潛水艇。目前英國(guó)20 m以下的船舶有80%由復(fù)合材料制備，制造的凱夫拉巡邏艇比鋁合金減重近五噸，同時(shí)有很好的防爆防彈特性。瑞典利用夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制備巡邏艇TV171和CG27居世界一流水平，同時(shí)在1991年研制了世界第一艘復(fù)合材料型隱形試驗(yàn)艇“Smyge”。挪威的Skjold級(jí)巡邏艇利用碳纖維復(fù)合材料的高強(qiáng)度制備高負(fù)載部件，可以承受高速運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的振動(dòng)。我國(guó)從上世紀(jì)50年代末開(kāi)始研制復(fù)合材料造船，深圳海斯比開(kāi)發(fā)的HP1500超高速巡邏艇已經(jīng)成為我國(guó)邊防、海關(guān)等海上執(zhí)法單位的定型裝備，是國(guó)內(nèi)高速高性能復(fù)合材料船艦批量建造的佼佼者。

2 復(fù)合材料的耐候性

速度和穩(wěn)定性是船舶設(shè)計(jì)和制造的主旨，統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)作為指導(dǎo)也是重中之重。而復(fù)合材料的變化性決定著其不穩(wěn)定性，對(duì)于應(yīng)用到復(fù)雜海洋環(huán)境中的材料來(lái)說(shuō)，復(fù)合材料的耐候性至關(guān)重要。

復(fù)合材料的耐候性主要是指其處在戶外自然環(huán)境下，隨時(shí)間延長(zhǎng)而保持其原有性能的性質(zhì)。測(cè)量耐候性的試驗(yàn)是將復(fù)合材料試樣或制品放置于戶外自然環(huán)境中，使其受各種大氣因素的綜合作用，通過(guò)定期的外觀和某些性能的測(cè)試來(lái)檢驗(yàn)其外觀和性能的變化(即老化)，從而考核和評(píng)價(jià)其耐候性。

表1-6列舉出了不同條件下的耐候性測(cè)試結(jié)果。通常FRP的機(jī)械強(qiáng)度經(jīng)過(guò)8～10年仍保持70%～80%，美國(guó)部分雷達(dá)罩在自然環(huán)境下無(wú)保護(hù)涂層使用10年后，盡管外觀變化較大，如樹(shù)脂脫落、光澤變差、表面污染等，但介電損耗角正切仍無(wú)變化。美國(guó)NASA對(duì)波音飛機(jī)使用的三種碳纖維復(fù)合材料在世界6個(gè)國(guó)家和地區(qū)(弗吉尼亞、加利福尼亞、巴西、新西蘭、夏威夷及德國(guó))的機(jī)場(chǎng)進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)十年的自然老化試驗(yàn)得出的結(jié)果：10年自然老化下降率在10%～16%；年平均下降很緩慢。國(guó)內(nèi)在哈爾濱、秦皇島、上海及廣州的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明：在亞熱帶和沿海地區(qū)(廣州、上海)比寒溫帶(哈爾濱)老化嚴(yán)重，對(duì)于復(fù)合體系T300/4311經(jīng)過(guò)暴曬后證明纖維經(jīng)涂層處理能提高力學(xué)性能的保持率，起到防老化的效果，同時(shí)室內(nèi)存放也能延緩老化，環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)過(guò)海水浸泡10年，纖維經(jīng)過(guò)處理拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性保持率更高。另外，中國(guó)船舶708所使用玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制造船舶的老化壽命定為20年，在壽命期內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)大的問(wèn)題，最長(zhǎng)的一條使用壽命達(dá)38年，還沒(méi)有損壞。上海的FRP工作艇下海10年后，拉伸強(qiáng)度仍保留80%，彎曲強(qiáng)度保留在50%以上。沖擊強(qiáng)度變化不大；在內(nèi)河航行20年后彎曲強(qiáng)度下降為53%，平均下降2.65%。

表1 復(fù)合材料在不同地點(diǎn)自然暴曬的彎曲強(qiáng)度保持率(%)[1-2]

表2 有無(wú)涂層的復(fù)合材料(T300/4211)暴曬后的強(qiáng)度保持率(%)[2]

表3 634環(huán)氧復(fù)合材料大氣暴露試驗(yàn)彎曲強(qiáng)度保持率(%)[3]

表4 環(huán)氧復(fù)合材料在海水浸泡10年后力學(xué)性能保持率(%)[3]

表5 環(huán)氧復(fù)合材料大氣暴露和室內(nèi)存放試驗(yàn)彎曲強(qiáng)度保持率(%)[3]

表6 世界6個(gè)地區(qū)自然老化后力學(xué)性能保持率(%)[4]

根據(jù)表1-6數(shù)據(jù)可看出，復(fù)合材料老化試驗(yàn)具有高度分散性、需要大量的試樣以及周期長(zhǎng)等問(wèn)題。因此，研究者根據(jù)復(fù)合材料老化規(guī)律提出了自然老化壽命的預(yù)測(cè)方法，包括老化動(dòng)力模型、剩余強(qiáng)度模型以及應(yīng)力松弛時(shí)間模型。俄羅斯全俄航空材料研究院提出了中值老化壽命和剩余強(qiáng)度之間的關(guān)系，在無(wú)負(fù)荷下暴露在環(huán)境中的熱固性復(fù)合材料，假設(shè)增強(qiáng)和損傷各自獨(dú)立，得到如下列(1)計(jì)算方式[5]。

S=S0+η( 1-e-λt) -βln (1+θt)

(1)

式中：η，β為材料常數(shù) ；λ，θ為材料及影響狀態(tài)參數(shù)；S為復(fù)合材料老化時(shí)間后的強(qiáng)度值；S0為復(fù)合材料的初始強(qiáng)度值。

北京航空航天大學(xué)肇研等人[6]在其基礎(chǔ)上建立了復(fù)合材料自然老化整體推斷技術(shù)，提出了復(fù)合材料加速老化壽命和剩余強(qiáng)度之間的關(guān)系如下列(2)式，該方法對(duì)比傳統(tǒng)的試驗(yàn)節(jié)省半數(shù)以上的試樣，大大提高了預(yù)測(cè)精度。

SR=S0+η(1-e-λt)-βln(1+θt) -kR(t)σ

(2)

式中：SR是置信度為γ、可靠度為R的老化剩余強(qiáng)度；待定參數(shù)S0，η，λ，β，θ含義與式(1)相同，kR(t)是置信度為γ、可靠度為R二維單側(cè)容限系數(shù)，σ是老化剩余強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差 。

為了縮短試驗(yàn)的時(shí)間，將復(fù)合材料試樣或制品放置于模擬戶外條件但外界作用因素被強(qiáng)化的環(huán)境中進(jìn)行試驗(yàn)，稱為人工氣候試驗(yàn)或加速大氣老化試驗(yàn)。通過(guò)加速試驗(yàn)可以迅速獲得材料失效原因，確定材料可靠性的指標(biāo)。

目前復(fù)合材料的老化研究大多是根據(jù)材料的使用環(huán)境來(lái)確定其老化試驗(yàn)的方法，進(jìn)而評(píng)定老化性能，近年來(lái)人們通過(guò)各種研究方法探索加速老化和自然老化的相關(guān)性。加速老化多采用氙燈照射-加濕、高溫浸泡在模擬海水成分的液體中、模擬海洋大氣、將材料長(zhǎng)期暴漏在熱空氣老化箱或者烘箱內(nèi)，觀察試樣的靜/動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等的變化[7-8]。人工加速老化的取樣周期要根據(jù)材料的老化規(guī)律而定。Kwang-Bok Shin 等[9]通過(guò)加速因子預(yù)測(cè)復(fù)合材料的壽命：

a=Tn/Ta

(3)

其中Tn為自然老化達(dá)到給定的性能變化時(shí)間，Ta是加速老化達(dá)到相同性能的變化時(shí)間。

通過(guò)老化時(shí)間(加速老化時(shí)間或者自然老化時(shí)間)和損失程度的經(jīng)驗(yàn)公式，假設(shè)加速老化時(shí)間和自然老化時(shí)間變化率不同但是在短期暴露時(shí)間內(nèi)成線性關(guān)系，即Tn=a×Ta，a為加速因子，可以通過(guò)已有數(shù)據(jù)進(jìn)行反推計(jì)算得到a，從而確定自然老化時(shí)間和加速老化時(shí)間的規(guī)律。在海洋環(huán)境中，復(fù)合材料受到溫度、濕度、光照、鹽分等環(huán)境綜合因子的影響，人們通過(guò)SPSS軟件對(duì)損失率與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行分析，可得到復(fù)合材料強(qiáng)度和老化時(shí)間、環(huán)境綜合因之間的二元回歸方程，進(jìn)而對(duì)復(fù)合材料的壽命進(jìn)行有效預(yù)測(cè)[10]。

3 老化機(jī)理及改善方法

老化是諸種外界因素聯(lián)合作用，造成復(fù)合材料老化的自然因素包括：陽(yáng)光、高能輻射、工業(yè)廢氣、鹽霧、微生物等，它們與復(fù)合材料發(fā)生物理、化學(xué)、生物和機(jī)械作用，造成復(fù)合材料的性能改變。通過(guò)表層深入內(nèi)部影響復(fù)合材料的基體、增強(qiáng)體與界面，從而造成其性能變化的復(fù)雜過(guò)程。當(dāng)考察復(fù)合材料的耐候性時(shí)，必須明確它的實(shí)際使用環(huán)境和應(yīng)用的主要性能，確定它在該種環(huán)境下與應(yīng)用有關(guān)的性能的變化。

目前老化機(jī)理可以分為濕熱作用機(jī)理、化學(xué)侵蝕機(jī)理、紫外光老化機(jī)理等。濕熱老化過(guò)程包括樹(shù)脂基體水分子擴(kuò)散、水分子沿界面的毛細(xì)作用、在裂紋和界面脫粘等缺陷中的聚集、以及纖維微裂紋中水的滲透；化學(xué)侵蝕機(jī)理是在化學(xué)介質(zhì)，如酸、堿、鹽等對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料的性能改變，包括物理擴(kuò)散和化學(xué)侵蝕兩部分；紫外光老化機(jī)理主要使樹(shù)脂基體材料發(fā)生反應(yīng)，使其發(fā)生后固化或者降解，主要發(fā)生光氧老化和熱氧老化反應(yīng)[10-11]。

根據(jù)老化機(jī)理可知，在環(huán)境對(duì)復(fù)合材料的老化作用中，陽(yáng)光(尤其是紫外線)及其與氧氣及潮濕的聯(lián)合作用是最主要的。老化常從復(fù)合材料的表面開(kāi)始逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展，因此，改善表面狀態(tài)，在復(fù)合材料表層阻擋紫外線、氧氣和潮濕的侵入，是改善復(fù)合材料耐候性的基本途徑。包括：①改善基體的耐候性，如基體改性、選用能改善耐候性的助劑、添加紫外線吸收劑等。復(fù)合材料小桅基體選擇了耐候性、耐腐蝕性俱好的乙烯基酯樹(shù)脂，表層的富樹(shù)脂層添加紫外線吸收劑和抗老化劑，降低紫外線的作用。②增加表面樹(shù)脂含量，使用表面氈，減少氧氣和潮濕進(jìn)入的通道。小桅的表面有一層富樹(shù)脂層。③表面涂漆膜、最直接簡(jiǎn)單的方法。小桅表面涂覆?；疑呐炗闷?。④表面光滑，降低雨水聚集。小桅表面不進(jìn)行機(jī)加工，但是打磨光滑，涂覆防護(hù)漆，表面光滑[12]。

4 結(jié) 語(yǔ)

復(fù)合材料替代傳統(tǒng)材料廣泛應(yīng)用到海洋船舶中已經(jīng)成為必然，國(guó)內(nèi)的復(fù)合材料方面發(fā)展迅速，對(duì)自然老化以及加速老化的研究也在不斷進(jìn)行。為了深入了解復(fù)合材料的老化特性，要求建立系統(tǒng)客觀的老化數(shù)據(jù)庫(kù)，以老化機(jī)理為依托，通過(guò)積累自然老化性能變化的數(shù)據(jù)庫(kù)，建立人工加速老化規(guī)律和自然老化規(guī)律的關(guān)系對(duì)材料壽命進(jìn)行合理預(yù)測(cè)是發(fā)展的需要。只有材料制備進(jìn)步、工藝技術(shù)水平提升、統(tǒng)一嚴(yán)格測(cè)試、系統(tǒng)客觀老化數(shù)據(jù)庫(kù)、精密的數(shù)學(xué)計(jì)算和計(jì)算機(jī)模擬，我國(guó)的造船業(yè)技術(shù)才會(huì)向著更加深遠(yuǎn)的方向發(fā)展。

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Study in the Impacting Factors of Composite Aging Properties

LI Tao1，QU Yanshuang2，ZHOU Xiuyan2，LUAN Shilin2，WANG Fei2

(1.Military Depute Office of Ship Outfit in Harbin Area，Harbin 150046)(2.Harbin FRP Institute, Harbin 150036)

The composite materials have become an important part of Marine applications, decided by its wide variety of applications.The complexity of the Marine environment decision weatherability of composites research is indispensable.The paper lists the changes of epoxy and polyester on the mechanical properties of bending strength retention under the natural exposure in Harbin, Qinhuangdao, Shanghai and Guangzhou, As well as the change of mechanical of composites with and without coating, soaked 10 years in the seawater.We can predict aging time and the method to improve aging.By artificial accelerated ageing to precise mathematical calculations associated with natural aging, we can predict the ageing age more effectively, thus more effective use of composite materials.

composite material；the marine environment；weather resistance； atmospheric aging；shipbuilding industry

2015-01-21)

李濤(1972-)，男，河南濟(jì)源人，博士，工程師。